고전역학과 양자역학의 이론은 입자 1개 또는 몇 개의 입자에 관한 위치, 운동량, 에너지의 변화에 대하여 기술하지만, 현실의 실험에서는 각 입자의 위치, 운동량, 에너지 대신, 전체 시스템의 압력, 부피, 질량, 온도 등을 알 수 있을 뿐이다. 따라서 전체 시스템의 압력, 부피, 질량, 온도 등을 이용하여 각 입자의 위치, 운동량, 에너지 등을 유추하고 이를 기존 이론으로 재기술해야 하는 것이 필요한데 이 작업의 기초가 통계역학이다. 이번 페이지에서는 현실에서 측정하는 값들과 물리 이론의 변수들을 정리하고 이들을 연결하는 개념으로 등장한 볼츠만 상수를 살펴본다.
#Macrostate #Microstate #Equal a Priori Probabilities
부피 \(V\) 의 상자에 갇혀있는 \(N\) 개의 상호작용 하지 않는 기체 입자를 생각해보자. 보통 \(N\) 은 아보가드로 수1 정도로 생각한다. 또한 이 시스템의 총 energy \(E\) 를 생각할 수 있다. 양자역학에 의하면, 부피 \(V\) 의 상자에 갇혀있는 입자의 energy는 양자화되어 불연속이므로 입자 \(N\) 개의 energy를 합한 \(E\) 역시 불연속적으로 가능하다.2 다만, \(V\) 가 충분히 큰 경우 입자에 허용되는 에너지가 거의 연속에 가까우므로 \(E\) 역시 거의 연속으로 취급할 수 있다. 이렇게 부피, 입자의 개수, 총 energy와 같이 시스템의 집합적 특성으로 규정되는 시스템의 상태를 macrostate(거시상태)라고 한다.
반대로 입자 \(N\) 개의 상태는 wavefunction \(\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \cdots, \mathbf{r}_N)\) 으로 표현된다. 각 입자의 Hamiltonian의 i번째 eigenvalue를 \(\varepsilon _i\) 는 \(V\) 와 연관되어 있다.3 i번째 energy \(\varepsilon _i\) 상태에 있는 입자의 개수를 \(n_i\) 라고 하면, macrostate가 \(N\) 과 \(E\) 가 되어야 하므로
\[ N = \sum_i n_i \]
\[ E = \sum_i n_i \varepsilon_i \]
를 만족해야 한다. 이 조건을 만족하는 wavefunction \(\psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \cdots, \mathbf{r}_N)\) 을 이 시스템의 microstate(미시상태)라고 한다.
그러나 위의 \(n_i\), \(\varepsilon_i\) 조건을 만족하는 microstate는 하나만 있는 것이 아니다. 그러면 시스템은 어떤 microstate를 선택할 것인가? 양자역학에서 이에 대하여 어떠한 이론이 존재하지 않는다. 그러므로 주어진 macrostate에서 가능한 모든 microstate는 같은 확률로 선택될 수 있다고 가정할 수 있다. 이를 the postulate of equal a priori probabilities이라고 한다.
각 macrostate는 \((N,V,E)\) 에 따라 위의 조건이 달라지므로 가능한 microstate의 개수가 달라지는데, 이 수를 \(\Omega(N,V,E)\) 로 표현한다.
#Thermal Contact of Two Systems #Boltzmann Constant
이제 시스템 \(A_1\) 과 \(A_2\) 가 각각 equilibrium 상태라고 가정하고 \(A_1\) 의 macrostate를 \((N_1, V_1, E_1)\) , microstate 개수를 \(\Omega(N_1,V_1,E_1)\) , \(A_2\) 의 macrostate를 \((N_2, V_2, E_2)\) , microstate 개수를 \(\Omega(N_2,V_2,E_2)\) 라고 하자. 만약 이 2개의 시스템을 에너지만 주고받을 수 있는 상태로 접촉시켰을 때 어떤 일이 일어나는지 살펴보자.
먼저, 입자가 경계를 뚫고 가거나 경계의 위치가 변하지 않으므로 \(N_1\) , \(V_1\) , \(N_2\) , \(V_2\) 는 변하지 않는다. 따라서, 전체 시스템의 mircrostate의 수 \(\Omega\)는 각 시스템 \(A_1\) 와 \(A_2\)의 microstate 개수 \(\Omega_1(E_1)\) 과 \(\Omega_2(E_2)\) 의 곱이므로, \(E_1\) 과 \(E_2\) 만의 함수가 된다.
\[ \Omega(E_1,E_2) = \Omega_1(E_1) \times \Omega_2(E_2) \]
여기에서 \(E_1\) , \(E_2\) 각각은 서로 에너지를 주고받으면서 변하지만, 에너지의 총합은 변하지 않는다.4
\[ E = E_1 + E_2 = \text{상수} \]
그러므로 \(E_2\) 를 \(E_1\) 의 함수로 바꿔주면, 결국 전체 시스템의 microstate의 수는 \(E_1\) 만의 함수가 된다.
\[ \Omega(E_1) = \Omega_1(E_1) \Omega_2(E-E_1) \]
이제 가능한 여러 \(E_1\) 중에서 자연은 어떤 \(E_1\) 을 선택할까? The postulate of equal a priori propabilies에 의하면, 모든 microstate는 같은 확률로 선택되므로 microstate의 수가 많은 macrostate에 머무르는 시간이 많다고 할 수 있다. 실제 계산에 의하면, 입자의 개수가 아보가드로 수 정도의 경우에는 이 차이가 거의 무한하다고 할 정도로 차이가 난다. 따라서 거의 모든 시간동안 \(\Omega\)를 최대로 하는 \(E_1\) 값을 선택한다고 할 수 있다. 그러한 \(E_1\) 을 구하기 위해 \(\Omega\)를 미분하면,
\[ \frac{\partial \Omega}{\partial E_1} = \frac{\partial \Omega_1}{\partial E_1} \Omega_2(E_2) + \Omega_1(E_1) \frac{\partial \Omega_2}{\partial E_1} = \frac{\partial \Omega_1}{\partial E_1} \Omega_2(E_2) - \Omega_1(E_1) \frac{\partial \Omega_2}{\partial E_2} \]
이므로 thermal equilibrium 상태에서 \(E_1 = \bar{E}_1\) , \(E_2 = \bar{E}_2 = E - \bar{E}_1 \)이라고 하면,
\[ \frac{1}{\Omega_1(\bar{E}_1)}\left(\frac{\partial \Omega_1}{\partial E_1}\right)_{E_1 = \bar{E}_1} = \frac{1}{\Omega_2(\bar{E}_2)}\left(\frac{\partial \Omega_2}{\partial E_2}\right)_{E_2 = \bar{E}_2} \]
따라서 thermal equilibrium에서는 \(\left(\frac{\partial \ln{\Omega(N,V,E)}}{\partial E} \right)_{N,V,E=\bar{E}}\) 5값이 일정하다고 할 수 있다. 이 값을 다음과 같이 정의하자.
\[ \beta = \left(\frac{\partial \ln{\Omega(N,V,E)}}{\partial E} \right)_{N,V,E=\bar{E}} \]
열역학 제 0법칙에 의하면, thermal equilibrium에서 온도가 같아지므로 \(\beta\)는 온도와 관련된 값이라는 것을 알 수 있다. 게다가
\[ \left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)_{N,V} = \frac{1}{T} \]
이므로
\[ \frac{\partial S}{\partial \ln{\Omega}} = \frac{1}{\beta T} \]
을 얻는다. Boltzmann은 이 값이 모든 시스템에 적용되는 상수 값을 가진다고 생각하였다. 따라서 다음과 같은 식을 얻는다.
THEOREM Entropy
\[ S = k \ln{\Omega} \]
이 식은 몇 가지 의미를 함축하고 있다. 먼저 ① Thermodynamic quantity인 \(S\) 값이 microstate의 개수 \(\Omega\)에 의해 직접 결정된다는 것이다. 즉, thermodynamic quantity의 본질은 microstate의 개수에 있다는 것이다. ② 열역학 제 2법칙(엔트로피 증가 법칙)은 \(\Omega\) 의 증가, 즉, 시스템은 microstate의 복잡성이 증가하는 방향으로 움직인다는 의미가 된다. ③ 열역학 제 3법칙(절대 엔트로피)은 엔트로피가 0이 된다는 것은 \(\Omega\) 값이 1이 된다는 뜻이다. 즉, microstate의 복잡성이 전혀 없는 경우에는 엔트로피가 0이 된다는 뜻이다.
따라서, Thermodynamic quantity와 microstate를 연결하는 상수 \(k\)는 물리 법칙에서 중요한 역할을 한다고 할 수 있다. 이 상수를 Boltzmann constant(볼츠만 상수)라고 부른다.
\[ k = 1.380~649~\times~10^{-23} ~\text{J}\cdot \text{K}^{-1} \]
Complete Thermodynamic Quantities
이제 \(A_1\) 과 \(A_2\) 의 경계가 움직일 수 있다고 하자. 즉, \(V_1\) 과 \(V_2\) 가 변할 수 있다고 하자. 그러나 총 부피 \(V\) 는 고정되어 있다고 한다면, 위와 같은 논의로
\[ \begin{align*} \left(\frac{\partial \ln{\Omega_1}}{\partial E_1}\right)_{N_1, V_1, E_1 = \bar{E}_1} &= \left(\frac{\partial \ln{\Omega_2}}{\partial E_2}\right)_{N_2, V_2, E_2 = \bar{E}_2} \\ \left(\frac{\partial \ln{\Omega_1}}{\partial V_1}\right)_{N_1, V_1=\bar{V}_1, E_1} &= \left(\frac{\partial \ln{\Omega_2}}{\partial V_2}\right)_{N_2, V_2=\bar{V}_2, E_2} \end{align*} \]
여기에 입자가 이동할 수 있다고 한다면,
\[ \left(\frac{\partial \ln{\Omega_1}}{\partial N_1}\right)_{N_1=\bar{N}_1, V_1, E_1} = \left(\frac{\partial \ln{\Omega_2}}{\partial N_2}\right)_{N_2=\bar{N}_2, V_2, E_2} \]
가 성립한다. 위 값을 각각 다음과 같이 정의하자.
\[ \begin{align*} \eta &= \left(\frac{\partial \ln{\Omega}}{\partial V}\right)_{N, V=\bar{V}, E} = \frac{1}{k} \left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{N, E} \\ \zeta &= \left(\frac{\partial \ln{\Omega}}{\partial N}\right)_{N=\bar{N}, V, E} = \frac{1}{k} \left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)_{V, E} \end{align*} \]
이제 \(dE=TdS-PdV+\mu dN\) 과 \(\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)_z\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)_x\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)_y=-1\) 을 이용하면,
\[ \begin{gather*} \eta = \frac{P}{kT} & , & \zeta = -\frac{\mu}{kT} \end{gather*} \]
따라서, \((N,V,E)\) 가 주어져 있을 때, thermodynamic quantity \(T\), \(S\), \(P\), \(\mu\) 를 microstate 개수 \(\Omega\) 로부터 모두 얻을 수 있다. 이를 이용해 다른 thermodynamic quantity도 모두 얻을 수 있다.
- 약 \\(6.022 \\times 10^{23}\\). [본문으로]
- 에너지 레벨에 대한 증명은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
- 자세한 내용은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
- 열역학 제 1법칙 [본문으로]
- \\( \\frac{1}{f}\\frac{df}{dx} = \\frac{d\\ln{f}}{dx} \\) 를 이용하여 정리. [본문으로]
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