[통계역학] 1.1 거시상태, 미시상태, 볼츠만 상수 Macrostate, Microstate, Boltzmann Constant

고전역학과 양자역학의 이론은 입자 1개 또는 몇 개의 입자에 관한 위치, 운동량, 에너지의 변화에 대하여 기술하지만, 현실의 실험에서는 각 입자의 위치, 운동량, 에너지 대신, 전체 시스템의 압력, 부피, 질량, 온도 등을 알 수 있을 뿐이다. 따라서 전체 시스템의 압력, 부피, 질량, 온도 등을 이용하여 각 입자의 위치, 운동량, 에너지 등을 유추하고 이를 기존 이론으로 재기술해야 하는 것이 필요한데 이 작업의 기초가 통계역학이다. 이번 페이지에서는 현실에서 측정하는 값들과 물리 이론의 변수들을 정리하고 이들을 연결하는 개념으로 등장한 볼츠만 상수를 살펴본다.

#Macrostate #Microstate #Equal a Priori Probabilities

부피 $V$ 의 상자에 갇혀있는 $N$ 개의 상호작용 하지 않는 기체 입자를 생각해보자. 보통 $N$ 은 아보가드로 수^[각주:1] 정도로 생각한다. 또한 이 시스템의 총 energy $E$ 를 생각할 수 있다. 양자역학에 의하면, 부피 $V$ 의 상자에 갇혀있는 입자의 energy는 양자화되어 불연속이므로 입자 $N$ 개의 energy를 합한 $E$ 역시 불연속적으로 가능하다.^[각주:2] 다만, $V$ 가 충분히 큰 경우 입자에 허용되는 에너지가 거의 연속에 가까우므로 $E$ 역시 거의 연속으로 취급할 수 있다. 이렇게 부피, 입자의 개수, 총 energy와 같이 시스템의 집합적 특성으로 규정되는 시스템의 상태를 macrostate(거시상태)라고 한다.

반대로 입자 $N$ 개의 상태는 wavefunction $\psi ({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{r}}_2,\cdots ,{\mathbf{r}}_N)$ 으로 표현된다. 각 입자의 Hamiltonian의 i번째 eigenvalue를 ${\epsilon }_i$ 는 $V$ 와 연관되어 있다.^[각주:3] i번째 energy ${\epsilon }_i$ 상태에 있는 입자의 개수를 $n_i$ 라고 하면, macrostate가 $N$ 과 $E$ 가 되어야 하므로

$$N=\sum _i{n}_i$$

$$E=\sum _i{n}_i{\epsilon }_i$$

를 만족해야 한다. 이 조건을 만족하는 wavefunction $\psi ({\mathbf{r}}_1,{\mathbf{r}}_2,\cdots ,{\mathbf{r}}_N)$ 을 이 시스템의 microstate(미시상태)라고 한다.

그러나 위의 $n_i$, ${\epsilon }_i$ 조건을 만족하는 microstate는 하나만 있는 것이 아니다. 그러면 시스템은 어떤 microstate를 선택할 것인가? 양자역학에서 이에 대하여 어떠한 이론이 존재하지 않는다. 그러므로 주어진 macrostate에서 가능한 모든 microstate는 같은 확률로 선택될 수 있다고 가정할 수 있다. 이를 the postulate of equal a priori probabilities이라고 한다.

각 macrostate는 $(N,V,E)$ 에 따라 위의 조건이 달라지므로 가능한 microstate의 개수가 달라지는데, 이 수를 $\mathrm{\Omega }(N,V,E)$ 로 표현한다.

#Thermal Contact of Two Systems #Boltzmann Constant

이제 시스템 $A_1$ 과 $A_2$ 가 각각 equilibrium 상태라고 가정하고 $A_1$ 의 macrostate를 $(N_1,V_1,E_1)$ , microstate 개수를 $\mathrm{\Omega }(N_1,V_1,E_1)$ , $A_2$ 의 macrostate를 $(N_2,V_2,E_2)$ , microstate 개수를 $\mathrm{\Omega }(N_2,V_2,E_2)$ 라고 하자. 만약 이 2개의 시스템을 에너지만 주고받을 수 있는 상태로 접촉시켰을 때 어떤 일이 일어나는지 살펴보자.

먼저, 입자가 경계를 뚫고 가거나 경계의 위치가 변하지 않으므로 $N_1$ , $V_1$ , $N_2$ , $V_2$ 는 변하지 않는다. 따라서, 전체 시스템의 mircrostate의 수 $\mathrm{\Omega }$는 각 시스템 $A_1$ 와 $A_2$의 microstate 개수 ${\mathrm{\Omega }}_1(E_1)$ 과 ${\mathrm{\Omega }}_2(E_2)$ 의 곱이므로, $E_1$ 과 $E_2$ 만의 함수가 된다.

$$\mathrm{\Omega }(E_1,E_2)={\mathrm{\Omega }}_1(E_1)\times {\mathrm{\Omega }}_2(E_2)$$

여기에서 $E_1$ , $E_2$ 각각은 서로 에너지를 주고받으면서 변하지만, 에너지의 총합은 변하지 않는다.^[각주:4]

$$E=E_1+E_2=\text{상수}$$

그러므로 $E_2$ 를 $E_1$ 의 함수로 바꿔주면, 결국 전체 시스템의 microstate의 수는 $E_1$ 만의 함수가 된다.

$$\mathrm{\Omega }(E_1)={\mathrm{\Omega }}_1(E_1){\mathrm{\Omega }}_2(E-E_1)$$

이제 가능한 여러 $E_1$ 중에서 자연은 어떤 $E_1$ 을 선택할까? The postulate of equal a priori propabilies에 의하면, 모든 microstate는 같은 확률로 선택되므로 microstate의 수가 많은 macrostate에 머무르는 시간이 많다고 할 수 있다. 실제 계산에 의하면, 입자의 개수가 아보가드로 수 정도의 경우에는 이 차이가 거의 무한하다고 할 정도로 차이가 난다. 따라서 거의 모든 시간동안 $\mathrm{\Omega }$를 최대로 하는 $E_1$ 값을 선택한다고 할 수 있다. 그러한 $E_1$ 을 구하기 위해 $\mathrm{\Omega }$를 미분하면,

$$\frac{\partial \mathrm{\Omega }}{\partial E_1}=\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial E_1}{\mathrm{\Omega }}_2(E_2)+{\mathrm{\Omega }}_1(E_1)\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial E_1}=\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial E_1}{\mathrm{\Omega }}_2(E_2)-{\mathrm{\Omega }}_1(E_1)\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial E_2}$$

이므로 thermal equilibrium 상태에서 $E_1={\overline{E}}_1$ , $E_2={\overline{E}}_2=E-{\overline{E}}_1$이라고 하면,

$$\frac{1}{{\mathrm{\Omega }}_1({\overline{E}}_1)}{\left(\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial E_1}\right)}_{E_1={\overline{E}}_1}=\frac{1}{{\mathrm{\Omega }}_2({\overline{E}}_2)}{\left(\frac{\partial {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial E_2}\right)}_{E_2={\overline{E}}_2}$$

따라서 thermal equilibrium에서는 ${\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }(N,V,E)}{\partial E}\right)}_{N,V,E=\overline{E}}$ ^[각주:5]값이 일정하다고 할 수 있다. 이 값을 다음과 같이 정의하자.

$$\beta ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }(N,V,E)}{\partial E}\right)}_{N,V,E=\overline{E}}$$

열역학 제 0법칙에 의하면, thermal equilibrium에서 온도가 같아지므로 $\beta$는 온도와 관련된 값이라는 것을 알 수 있다. 게다가

$${\left(\frac{\partial S}{\partial E}\right)}_{N,V}=\frac{1}{T}$$

이므로

$$\frac{\partial S}{\partial \ln \mathrm{\Omega }}=\frac{1}{\beta T}$$

을 얻는다. Boltzmann은 이 값이 모든 시스템에 적용되는 상수 값을 가진다고 생각하였다. 따라서 다음과 같은 식을 얻는다.

THEOREM            Entropy

$$S=k\ln \mathrm{\Omega }$$

이 식은 몇 가지 의미를 함축하고 있다. 먼저 ① Thermodynamic quantity인 $S$ 값이 microstate의 개수 $\mathrm{\Omega }$에 의해 직접 결정된다는 것이다. 즉, thermodynamic quantity의 본질은 microstate의 개수에 있다는 것이다. ② 열역학 제 2법칙(엔트로피 증가 법칙)은 $\mathrm{\Omega }$ 의 증가, 즉, 시스템은 microstate의 복잡성이 증가하는 방향으로 움직인다는 의미가 된다. ③ 열역학 제 3법칙(절대 엔트로피)은 엔트로피가 0이 된다는 것은 $\mathrm{\Omega }$ 값이 1이 된다는 뜻이다. 즉, microstate의 복잡성이 전혀 없는 경우에는 엔트로피가 0이 된다는 뜻이다.

따라서, Thermodynamic quantity와 microstate를 연결하는 상수 $k$는 물리 법칙에서 중요한 역할을 한다고 할 수 있다. 이 상수를 Boltzmann constant(볼츠만 상수)라고 부른다.

$$k=1.380649\times {10}^{-23}\text{J}\cdot {\text{K}}^{-1}$$

Complete Thermodynamic Quantities

이제 $A_1$ 과 $A_2$ 의 경계가 움직일 수 있다고 하자. 즉, $V_1$ 과 $V_2$ 가 변할 수 있다고 하자. 그러나 총 부피 $V$ 는 고정되어 있다고 한다면, 위와 같은 논의로

$$\begin{array}{rl}{\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial E_1}\right)}_{N_1,V_1,E_1={\overline{E}}_1}& ={\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial E_2}\right)}_{N_2,V_2,E_2={\overline{E}}_2}\\ {\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial V_1}\right)}_{N_1,V_1={\overline{V}}_1,E_1}& ={\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial V_2}\right)}_{N_2,V_2={\overline{V}}_2,E_2}\end{array}$$

여기에 입자가 이동할 수 있다고 한다면,

$${\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_1}{\partial N_1}\right)}_{N_1={\overline{N}}_1,V_1,E_1}={\left(\frac{\partial \ln {\mathrm{\Omega }}_2}{\partial N_2}\right)}_{N_2={\overline{N}}_2,V_2,E_2}$$

가 성립한다. 위 값을 각각 다음과 같이 정의하자.

$$\begin{array}{rl}\eta & ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }}{\partial V}\right)}_{N,V=\overline{V},E}=\frac{1}{k}{\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)}_{N,E}\\ \zeta & ={\left(\frac{\partial \ln \mathrm{\Omega }}{\partial N}\right)}_{N=\overline{N},V,E}=\frac{1}{k}{\left(\frac{\partial S}{\partial N}\right)}_{V,E}\end{array}$$

이제 $dE=TdS-PdV+\mu dN$ 과 ${\left(\frac{\partial x}{\partial y}\right)}_z{\left(\frac{\partial y}{\partial z}\right)}_x{\left(\frac{\partial z}{\partial x}\right)}_y=-1$ 을 이용하면,

$$\begin{array}{ccc}\eta =\frac{P}{kT}& ,& \zeta =-\frac{\mu }{kT}\end{array}$$

따라서, $(N,V,E)$ 가 주어져 있을 때, thermodynamic quantity $T$, $S$, $P$, $\mu$ 를 microstate 개수 $\mathrm{\Omega }$ 로부터 모두 얻을 수 있다. 이를 이용해 다른 thermodynamic quantity도 모두 얻을 수 있다.

1. 약 \(6.022 \times 10^{23}\). [본문으로]
2. 에너지 레벨에 대한 증명은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
3. 자세한 내용은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
4. 열역학 제 1법칙 [본문으로]
5. \( \frac{1}{f}\frac{df}{dx} = \frac{d\ln{f}}{dx} \) 를 이용하여 정리. [본문으로]