[통계역학] 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox

이번 페이지에서는 이상 기체에서 microstate 개수를 구하고 이를 이용하여 열역학의 몇몇 결과들을 도출해보자.

#Microstate Multiplicity of Ideal Gas

한 변의 길이가 \(L\)인 정육면체 상자에 입자간 상호작용이 없는 단일원자 \(N\) 개의 기체가 총 에너지 \(E\) 를 가지고 있다고 하자. i번째 입자에 허용된 에너지 레벨은^[각주:1]

\[ \varepsilon_i = \frac{\hbar^2 \pi^2}{2mL^2} (n_{i,x} ^2 + n_{i,y} ^2 + n_{i,z} ^2) ~~~~~~ \text{where } n_{i,x}, n_{i,y}, n_{i,z} = 1,2,\cdots \]

이므로 \(L=V^{1/3}\)을 이용하면,

\[ n_{i,x} ^2+ n_{i,y} ^2+ n_{i,z} ^2 = \frac{2mV^{\frac{2}{3}}\varepsilon}{\hbar^2 \pi^2} \]

따라서 총 에너지 \(E\) 는 다음과 같은 식을 만족해야 한다.

\[ \sum_{i=1} ^{3N} n_i ^2 = \frac{2mV^{\frac{2}{3}}}{\hbar^2 \pi^2} E \]

이 값을 편의상 \(\mathcal{E}\) 라고 하자. 즉, macrostate \((N,V,E)\) 에 대하여, 가능한 microstate의 수 \(\Omega\) 는 3N개의 자연수의 제곱합이 \(\mathcal{E}\) 가 되는 자연수 3N개 세트의 개수이다. 이를 기하학적으로 해석하면, 반지름이 \(\sqrt{\mathcal{E}}\) 인 3N 차원의 구의 표면에 있는 자연수 격자점의 개수가 된다. 그러나 이 함수를 해석학적으로 정확히 구하는 것은 거의 불가능하다. 대신에 3N 차원의 구 안에 있는 모든 자연수 격자점의 개수를 \(\Sigma\) 로 정의하자.

\[ \Sigma(N,V,E) = \sum_{E' \le E} \Omega(N,V,E') \]

\(\Sigma\) 역시 정확히 구하는 것은 거의 불가능하지만, 반지름이 매우 큰 영역에서는 격자점의 개수는 N-차원 구(\((N-1)\)-sphere^[각주:2])의 부피^[각주:3]에 수렴한다.

구를 원점을 중심으로 일정한 거리에 있는 점들의 집합으로 정의하면,

    반지름 \(R\)인 1차원 구는 수직선 상에서 \(R\) 과 \(-R\) 점이 된다. 따라서 1차원 구의 부피 = 점 사이의 거리 = \(2R\)

    반지름 \(R\)인 2차원 구는 평면에서 원이다. 따라서 2차원 구의 부피 = 원의 넓이 = \(\pi R^2\)

    반지름 \(R\)인 3차원 구는 보통의 구이다. 따라서 3차원 구의 부피 = \(\frac{4}{3}\pi R^3\)

이를 일반화하면 N-차원 구를 생각할 수 있다. 이러한 N-차원 구의 부피는 다음과 같이 주어진다.^{[각주:4] [각주:5]}

\[ V_N(R) = \frac{\pi^{N/2}}{\Gamma\left(\frac{N}{2}+1 \right)} R^N \]

위 식으로부터,

\[ \lim _{\mathcal{E}\to \infty} \frac{\Sigma(N,V,E)}{\frac{1}{2^{3N}}V_{3N}(\sqrt{\mathcal{E}})} = 1 \]

따라서 \(\Sigma\) 를 다음과 같이 근사할 수 있다.

\[ \Sigma(N,V,E) \approx \frac{1}{2^{3N}}\frac{\pi^{3N/2}}{(3N/2)!}\mathcal{E}^{3N/2} = \left( \frac{V}{h^3} \right)^N \frac{(2\pi mE)^{3N/2}}{(3N/2)!} \]

이제 반지름이 매우 크므로, 에너지가 \(E\) 에서 \(E+\Delta\) 가 되는 경우 그 차이만큼이 구면에 격자점과 거의 동일해 진다. 따라서

\[ \Omega \approx \frac{\partial \Sigma}{\partial E} \approx \frac{3N}{2} \frac{\Delta}{E} \Sigma \]

따라서

\[ \ln{\Omega} \approx \ln{\Sigma} + \ln{\frac{3N}{2}} + \ln{\frac{\Delta}{E}} \]

이 때, \(N\) 이 매우 큰 경우 \(\ln{\Sigma}\) 값이 다른 항보다 매우 크므로 뒤의 2항은 무시할 수 있다.

\[ \ln{\Omega} \approx \ln{\Sigma} \approx N \ln \left( \left( \frac{V}{h^3} \right) (2\pi mE)^{3/2} \right) - \ln{(3N/2)!} \]

Stirling formula \(\ln{x!} \approx x \ln{x} - x \) 를 이용하면, 다음을 얻을 수 있다.

\[ \ln{\Omega} \approx N \ln \left\{ \frac{V}{h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2} \right\} + \frac{3N}{2}\]

#Thermodynamic Quantities of Ideal Gas

위에서 구한 microstate 개수를 이용하면 엔트로피를 구할 수 있다.

\[ S(N,V,E) = k \ln{\Omega} = Nk \ln \left\{ \frac{V}{h^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2} \right\} + \frac{3}{2}Nk \]

\(E\) 로 정리하면,

\[ E(S,V,N) = \frac{3h^2N}{4\pi mV^{2/3}} \exp{\left(\frac{2S}{3Nk}-1\right)} \]

이제 \(dE = TdS - PdV + \mu dN\) 을 이용하면,

\[ \begin{align*} T &= \left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)_{V,N} = \frac{2}{3Nk} \frac{3h^2N}{4\pi mV^{2/3}} \exp{\left(\frac{2S}{3Nk}-1\right)} = \frac{2}{3Nk}E \\ P &= -\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)_{S,N} = \frac{2}{3V} \frac{3h^2N}{4\pi mV^{2/3}} \exp{\left(\frac{2S}{3Nk}-1\right)} = \frac{2}{3V}E \end{align*} \]

첫번째 식을 정리하면, 이상 기체의 에너지와 온도의 관계를 얻는다.

\[ E= \frac{3}{2}NkT \]

그리고 두번째 식을 정리하면, 이상 기체 방정식을 얻는다.

\[ PV = \frac{2}{3}E = NkT \]

또한

\[ C_V = \left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)_{V,N} = \frac{3}{2}Nk \]

\[ C_P = \left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial T}\right)_{N,P} = \frac{5}{2}Nk \]

따라서 \(\gamma = \frac{C_P}{C_V} = \frac{5}{3} \) 도 구할 수 있다. 이렇게 여러 thermodynamic quantity들을 microstate 개수로부터 구해낼 수 있다.

#Gibbs Paradox

다음 그림과 같은 상태에 있는 이상 기체 \(A_1\) 과 \(A_2\) 가 있다. 이 두 기체의 온도는 같다고 가정하자.

각 기체의 엔트로피는 위에 내용으로부터 다음과 같이 정리된다.

\[ S_i = N_ik \ln \left\{ \frac{V_i}{h^3} \left(\frac{4\pi m_iE_i}{3N_i}\right)^{3/2} \right\} + \frac{3}{2}N_ik = N_ik \ln \left\{ \frac{V_i}{h^3} \left(2\pi m_i kT\right)^{3/2} \right\} + \frac{3}{2}N_ik \]

이제 두 기체 사이의 벽을 제거하면 기체가 섞이는데 이 때 엔트로피의 변화를 entropy of mixing이라고 한다. 이 때, 부피가 \(V_i\) 에서 \(V_1 + V_2\) 로 증가하므로 entropy of mixing은

\[ \Delta S_{\text{mix}} = N_1 k \ln{ \frac{V_1 + V_2}{V_1}} + N_2k \ln{\frac{V_1+V_2}{V_2}} \]

만약, 초기 상태에 입자의 밀도가 같았다면, \(\rho=\frac{V_1}{N_1} = \frac{V_2}{N_2}\)

\[ \Delta S_{\text{mix}} = N_1 k \ln{\frac{N_1+N_2}{N_1}} + N_2 k \ln{\frac{N_1+N_2}{N_2}} \]

가 된다. 이 값은 0보다 크므로 기체가 확산하는 과정은 불가역적이다.

그러나 만약 \(A_1\) 과 \(A_2\) 가 같은 기체였다면 어떨까? 당연히 확산은 가역적인 과정이 된다.^[각주:6] 따라서 entropy of mixing은 0이 되어야 한다. 그러나 위 식에서 알 수 있듯이 entropy of mixing은 이 경우에도 0이 아니다. 이렇게 확산 과정에서 직관적 예측과 식으로 얻은 결과에 모순이 생기는 이 현상을 Gibbs paradox(기브스 역설)이라고 부른다.

왜 이러한 결과가 생기는 것인가? \(\Delta S_{\text{mix}}\) 식에 Stirling formula를 이용하면,

\[ \Delta S_{\text{mix}} = k \ln{(N_1+N_2)!} - k \ln{N_1!} - k \ln{N_2!} \]

첫 항은 확산 후 전체 \(S\) 에서 온 항이고, 두번째 항은 확산 전 \(A_1\) 의 \(S\), 세번째 항은 확산 전 \(A_2\)의 \(S\) 에서 온 것이다. 따라서, \(\Omega\) 를 구할 때, \(N!\) 로 나누어 주면 Gibbs paradox가 해결됨을 알 수 있다.^[각주:7] 이렇게 수정한 새로운 엔트로피는 다음과 같다.

\[ S(N,V,E) = Nk \ln \left\{ \frac{V}{Nh^3} \left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)^{3/2} \right\} + \frac{5}{2}Nk \]

이 식을 Sackur-Tetrode equation이라고 한다.

#Classical Limit

Microstate 개수를 셀 때, 왜 \(N!\) 로 나누어야 옳은 결론을 얻게 되는 것인가? 이는 입자의 구별불가능성 때문에 생기는 현상이다. 입자 하나하나를 구별할 수 있다면 위에서 구한 \(\Omega\)가 옳지만, 실제 입자를 하나하나 구별하는 것은 불가능하다. 따라서 \(\varepsilon_i\) 에 해당하는 입자의 수를 \(n_i\) 라고 한다면, 정확히는

\[ \frac{N!}{n_1!n_2!n_3!\cdots} \]

를 나누어야 한다. 그러나 Gibbs paradox를 해결하기 위해서 \(N!\) 을 나누는 것이 가능한 것은 \(n_i\approx 1\) 이기 때문이다. 즉, 각 입자의 에너지가 겹치는 경우가 거의 없다는 뜻이다. 이러한 상태가 가능하기 위해서는 높은 온도이어서 입자가 가질 수 있는 에너지 레벨이 충분히 많아야 하고, 밀도가 작아 입자가 에너지 레벨 1개씩 채우기에도 부족해야 한다. 이러한 경우를 classical limit(고전적 한계)라고 부른다. 이 경우에는 \(N!\) 로 나누는 것으로 Gibbs paradox를 해결할 수 있다. 이러한 경우에서 벗어나는 경우에는 양자역학적 효과가 중요하게 나타나게 된다. 이러한 고전적 한계와 양자역학적 한계를 나누는 구별은 \(n_i\) 세트이다. 이 값들을 occupation number라고 부른다.

1. 상자 속 입자에 대한 자세한 내용은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
2. 예를들어, 3차원 구이면 2-sphere이다. 3-sphere는 3차원에 있는 구가 아니라 4차원에 있는 구이다. 혼동하지 않도록 하자. [본문으로]
3. 격자점의 좌표값이 모두 양수이어야 하므로, 정확히는 (구의 부피) \\(\\times \\frac{1}{2^{3N}}\\) 에 수렴. [본문으로]
4. N-차원 구의 부피는 [ ① 부피 \\(V\\) 와 표면 넓이 \\(S\\) 가 \\(\\frac{dV}{dR} = S\\) 의 관계에 있다는 것 ② \\(V\\) 는 \\(R^N\\) 에 비례한다는 것 ③ N-차원 공간 전체에 대한 적분 = 넓이 \\(S\\)를 반지름에 대하여 0부터 무한대까지 적분 ④ Gauss 적분 ] 을 이용하여 구할 수 있다. [본문으로]
5. \\(\\Gamma(x)\\) 는 gamma function. 대표적인 성질은 \\(\\Gamma(x+1) = x\\Gamma(x)\\) , \\(\\Gamma(1/2) = \\sqrt{\\pi}\\) , \\(\\Gamma(n) = (n-1)! \\) 이다. 자세한 내용은 --gamma-- 참고. [본문으로]
6. 단순히 분리벽을 다시 넣는 것으로 초기상태로 돌아온다. [본문으로]
7. \\(A_1\\) 과 \\(A_2\\) 가 같은 기체이면 entropy of mixing이 0이 되고, 다른 기체이면 \\(m_i\\) 가 다르기 때문에 0이 되지 않는다. [본문으로]