[통계역학] 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble

주어진 macrostate \((N,V,E)\) 에 대하여, microstate \((x_1,x_2,\cdots,x_{3N}, p_1,p_2,\cdots,p_{3N})\) ^[각주:1]가 \(H(x,p) = E\) ^[각주:2]를 만족하는 점들에 대하여 density function \(\rho(x,p)\) 를 상수값, 다른 점들에 대해서는 \(\rho(x,p)\) 를 0으로 정의한 ensemble을 microcanonical ensemble이라고 한다. 이번 페이지에서는 microcanonical ensemble에 대하여 살펴본다.

#Fundamental Volume Element

Macrostate quantity와 microstate를 연결해주는 것은 microstate 개수 \(\Omega\) 이다. 그러나 phase space에서 \(H(x,p) = E\) 를 만족하는 점의 개수는 무한대이므로 microstate 개수를 셀 수는 없다. 다만, phase space 상에서 한 점을 중심으로 아주 가까운 점들은 거의 구별이 되지 않으므로, 같은 microstate로 취급하여 microstate 1개로 셀 수 있다. 따라서 phase space 상의 일정한 부피 \(\omega_0\) 안에 있는 점들은 microstate 1개로 취급하여, 전체 부피 \(\omega\) 에 대한 microstate 개수는 다음과 같이 구해진다.

\[ \Omega = \frac{\omega}{\omega_0} \]

보통은 계산상의 이유로 ensemble을 정확히 \(H(x,p) = E\)를 만족하는 점 대신 아주 작은 \(\Delta\) 값에 대하여,

\[ E-\frac{1}{2}\Delta \le H(x,p) \le E+\frac{1}{2}\Delta \]

를 만족하는 점들을 모두 ensemble로 하고, density function을

\[ \begin{equation} \rho(x,p) = \left\{ \begin{array}{cl} \text{상수} & \text{if } E-\frac{1}{2}\Delta \le H(x,p) \le E+\frac{1}{2}\Delta \\ 0 & \text{otherwise} \end{array} \right. \end{equation}\]

로 잡는다. 이 때, ensemble의 volume을

\[ \omega = \int _{E-\frac{1}{2}\Delta \le H(x,p) \le E+\frac{1}{2}\Delta} 1 ~d^{3N}x ~d^{3N}p \]

로 정의하자. 이제 위에서 논의한 것처럼 아주 작은 부피 \(\omega_0\) 를 기본 단위로 하면, microstate 개수는 다음과 같이 구할 수 있다.

\[ \Omega = \frac{\omega}{\omega_0} \]

그럼 실제 기본 단위 부피 \(\omega_0\) 는 어떤 값을 가지는지 살펴보자. Macrostate \((N,V,E)\) 인 고전적 이상 기체에서 Hamiltonian은

\[ H = \sum _{i=1} ^{3N} \frac{p_i ^2}{2m} \]

이므로 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox에서 본 것과 같이 ensemble의 부피 \(\omega\) 를 구하기 위해

\[ \begin{align*} \Sigma' &= \int _{H(x,p) \le E} ~~1~~~d^{3N}x~d^{3N}p \\ \\ &= V^N \int _{\sum_{i=1} ^{3N} p_i ^2 \le 2mE} ~~1~~~d^{3N}p & & {\scriptstyle \leftarrow ~ \text{the integration over }d^3x ~ \text{is } V} \\ \\ &= \frac{V^N}{(3N/2)!}(2\pi mE)^{3N/2} & & {\scriptstyle \leftarrow ~ \text{the volume of }3N\text{-sphere with radius }\sqrt{2mE}} \end{align*} \]

로부터

\[ \omega \approx \frac{\partial \Sigma'}{\partial E} \approx \frac{3N}{2} \frac{\Delta}{E} \Sigma' \]

로 근사할 수 있다. 이 결과를 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox과 비교해보면,

\[ \omega_0 = \frac{\omega}{\Omega} \approx \frac{\Sigma'}{\Sigma} = h^{3N} \]

즉, phase space 상에서 \(h^{3N}\) 부피에 있는 점들은 같은 microstate로 볼 수 있다는 것이다. 이 결과는 하이젠베르크의 불확정성 원리와 연관되어 있다. 고전역학에서는 \(x\) 와 \(p\) 가 조금이라도 다르면 각각 다른 상태로 취급되지만, 양자역학에서는 \(x\) 와 \(p\) 를 구별하는데 한계가 존재한다. 따라서 위치와 운동량의 오차 \(\Delta x\) 와 \(\Delta p\) 가

\[ (\Delta x)(\Delta p) \sim \hbar \]

수준에 있는 상태는 구별할 수 없다. 기체 입자가 \(N\) 개인 경우, 오차의 곱이 \(3N\) 개 있으므로 microstate를 구별할 수 없는 단위 부피는 \(h^{3N}\) 의 수준이 된다.^[각주:3]

Example

1차원 조화진동자 입자 1개를 살펴보자. 이 시스템의 Hamiltonian은^[각주:4]

\[ H (x,p) = \frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2}m\eta x^2 \]

이므로 \(H(x,p) = E\) 를 만족하는 phase space 상의 점 \((x,p)\) 는 타원이 된다.^[각주:5]

image by Wolfram Mathematica

따라서

\[ E-\frac{1}{2}\Delta \le H(x,p) \le E+\frac{1}{2}\Delta \]

를 만족하는 부피^{[각주:6] [각주:7]}는

\[ \omega = \pi\frac{\pi}{\eta}\left(E + \frac{1}{2} \Delta \right) - \pi\frac{\pi}{\eta}\left(E - \frac{1}{2} \Delta \right) = \frac{2\pi}{\eta}\Delta \]

양자역학에서 조화진동자의 에너지는

\[ E_n = \left( n + \frac{1}{2} \right) \hbar \eta ~~~~~~ \text{where } n=0,1,2,\cdots \]

이므로 하나의 energy level에서 다음 energy level까지의 차이가 \(\hbar \eta\) 이다. 따라서 \(\omega\) 에 energy level 하나씩만 들어가기 위해서는 \(\Delta = \hbar \eta\) 이어야 한다. 따라서

\[ \frac{\omega}{\omega_0} = 2\pi \hbar = 1 \]

이기 위해서는 \( \omega_0 = h \) 가 된다. 이 결과는 위에서 살펴본 이상 기체의 경우와 동일한 결과이다.^[각주:8]

1. 줄여서 이후로는 \\((x,p)\\) 로 쓰자. [본문으로]
2. \\(H\\) 는 시스템의 Hamiltonian. [본문으로]
3. 다만 이러한 분석으로는 \\(\\omega_0\\) 의 값이 정확히 \\(h^{3N}\\) 이 되는지는 알 수는 없다. [본문으로]
4. 보통 angular frequency에 \\(\\omega\\) 를 사용하지만, 여기에서 \\(\\omega\\) 는 phase space 부피로 사용하므로, 대신 \\(\\eta\\) 를 사용한다. [본문으로]
5. \\(x\\) 방향 축의 길이는 \\(\\sqrt{\\frac{2E}{m\\omega^2}}\\) , \\(p\\) 방향 축의 길이는 \\(\\sqrt{2mE}\\) 인 타원이 된다. [본문으로]
6. 2차원 부피 = 넓이. [본문으로]
7. 타원의 장축의 길이를 \\(a\\) , 단축의 길이를 \\(b\\) 라고 하면, 타원의 넓이는 \\(\\pi ab\\). [본문으로]
8. 1차원, 1개 입자이므로 \\(h^{3N}\\) 대신 \\(h\\). [본문으로]