[통계역학] 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble

주어진 macrostate $(N,V,E)$ 에 대하여, microstate $(x_1,x_2,\cdots ,x_{3N},p_1,p_2,\cdots ,p_{3N})$ ^[각주:1]가 $H(x,p)=E$ ^[각주:2]를 만족하는 점들에 대하여 density function $\rho (x,p)$ 를 상수값, 다른 점들에 대해서는 $\rho (x,p)$ 를 0으로 정의한 ensemble을 microcanonical ensemble이라고 한다. 이번 페이지에서는 microcanonical ensemble에 대하여 살펴본다.

#Fundamental Volume Element

Macrostate quantity와 microstate를 연결해주는 것은 microstate 개수 $\mathrm{\Omega }$ 이다. 그러나 phase space에서 $H(x,p)=E$ 를 만족하는 점의 개수는 무한대이므로 microstate 개수를 셀 수는 없다. 다만, phase space 상에서 한 점을 중심으로 아주 가까운 점들은 거의 구별이 되지 않으므로, 같은 microstate로 취급하여 microstate 1개로 셀 수 있다. 따라서 phase space 상의 일정한 부피 ${\omega }_0$ 안에 있는 점들은 microstate 1개로 취급하여, 전체 부피 $\omega$ 에 대한 microstate 개수는 다음과 같이 구해진다.

$$\mathrm{\Omega }=\frac{\omega }{{\omega }_0}$$

보통은 계산상의 이유로 ensemble을 정확히 $H(x,p)=E$를 만족하는 점 대신 아주 작은 $\mathrm{\Delta }$ 값에 대하여,

$$E-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }\le H(x,p)\le E+\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }$$

를 만족하는 점들을 모두 ensemble로 하고, density function을

$$\rho (x,p)=\{\begin{array}{cl}\text{상수}& \text{if }E-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }\le H(x,p)\le E+\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }\\ 0& \text{otherwise}\end{array}$$

로 잡는다. 이 때, ensemble의 volume을

$$\omega ={\int }_{E-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }\le H(x,p)\le E+\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }}1d^{3N}x{d}^{3N}p$$

로 정의하자. 이제 위에서 논의한 것처럼 아주 작은 부피 ${\omega }_0$ 를 기본 단위로 하면, microstate 개수는 다음과 같이 구할 수 있다.

$$\mathrm{\Omega }=\frac{\omega }{{\omega }_0}$$

그럼 실제 기본 단위 부피 ${\omega }_0$ 는 어떤 값을 가지는지 살펴보자. Macrostate $(N,V,E)$ 인 고전적 이상 기체에서 Hamiltonian은

$$H=\sum _{i=1}^{3N}\frac{p_i^2}{2m}$$

이므로 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox에서 본 것과 같이 ensemble의 부피 $\omega$ 를 구하기 위해

$$\begin{array}{rl}{\mathrm{\Sigma }}^{\prime }& ={\int }_{H(x,p)\le E}1d^{3N}x{d}^{3N}p\\ \\ & =V^N{\int }_{\sum _{i=1}^{3N}{p}_i^2\le 2mE}1d^{3N}p& & \leftarrow \text{the integration over }{d}^{3}x\text{is }V\\ \\ & =\frac{V^N}{(3N/2)!}(2\pi mE{)}^{3N/2}& & \leftarrow \text{the volume of }3N\text{-sphere with radius }\sqrt{2mE}\end{array}$$

로부터

$$\omega \approx \frac{\partial {\mathrm{\Sigma }}^{\prime }}{\partial E}\approx \frac{3N}{2}\frac{\mathrm{\Delta }}{E}{\mathrm{\Sigma }}^{\prime }$$

로 근사할 수 있다. 이 결과를 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox과 비교해보면,

$${\omega }_0=\frac{\omega }{\mathrm{\Omega }}\approx \frac{{\mathrm{\Sigma }}^{\prime }}{\mathrm{\Sigma }}=h^{3N}$$

즉, phase space 상에서 $h^{3N}$ 부피에 있는 점들은 같은 microstate로 볼 수 있다는 것이다. 이 결과는 하이젠베르크의 불확정성 원리와 연관되어 있다. 고전역학에서는 $x$ 와 $p$ 가 조금이라도 다르면 각각 다른 상태로 취급되지만, 양자역학에서는 $x$ 와 $p$ 를 구별하는데 한계가 존재한다. 따라서 위치와 운동량의 오차 $\mathrm{\Delta }x$ 와 $\mathrm{\Delta }p$ 가

$$(\mathrm{\Delta }x)(\mathrm{\Delta }p)\sim \hslash$$

수준에 있는 상태는 구별할 수 없다. 기체 입자가 $N$ 개인 경우, 오차의 곱이 $3N$ 개 있으므로 microstate를 구별할 수 없는 단위 부피는 $h^{3N}$ 의 수준이 된다.^[각주:3]

Example

1차원 조화진동자 입자 1개를 살펴보자. 이 시스템의 Hamiltonian은^[각주:4]

$$H(x,p)=\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m\eta x^2$$

이므로 $H(x,p)=E$ 를 만족하는 phase space 상의 점 $(x,p)$ 는 타원이 된다.^[각주:5]

image by Wolfram Mathematica

따라서

$$E-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }\le H(x,p)\le E+\frac{1}{2}\mathrm{\Delta }$$

를 만족하는 부피^{[각주:6] [각주:7]}는

$$\omega =\pi \frac{\pi }{\eta }(E+\frac{1}{2}\mathrm{\Delta })-\pi \frac{\pi }{\eta }(E-\frac{1}{2}\mathrm{\Delta })=\frac{2\pi }{\eta }\mathrm{\Delta }$$

양자역학에서 조화진동자의 에너지는

$$E_n=(n+\frac{1}{2})\hslash \eta \text{where }n=0,1,2,\cdots$$

이므로 하나의 energy level에서 다음 energy level까지의 차이가 $\hslash \eta$ 이다. 따라서 $\omega$ 에 energy level 하나씩만 들어가기 위해서는 $\mathrm{\Delta }=\hslash \eta$ 이어야 한다. 따라서

$$\frac{\omega }{{\omega }_0}=2\pi \hslash =1$$

이기 위해서는 ${\omega }_0=h$ 가 된다. 이 결과는 위에서 살펴본 이상 기체의 경우와 동일한 결과이다.^[각주:8]

1. 줄여서 이후로는 \((x,p)\) 로 쓰자. [본문으로]
2. \(H\) 는 시스템의 Hamiltonian. [본문으로]
3. 다만 이러한 분석으로는 \(\omega_0\) 의 값이 정확히 \(h^{3N}\) 이 되는지는 알 수는 없다. [본문으로]
4. 보통 angular frequency에 \(\omega\) 를 사용하지만, 여기에서 \(\omega\) 는 phase space 부피로 사용하므로, 대신 \(\eta\) 를 사용한다. [본문으로]
5. \(x\) 방향 축의 길이는 \(\sqrt{\frac{2E}{m\omega^2}}\) , \(p\) 방향 축의 길이는 \(\sqrt{2mE}\) 인 타원이 된다. [본문으로]
6. 2차원 부피 = 넓이. [본문으로]
7. 타원의 장축의 길이를 \(a\) , 단축의 길이를 \(b\) 라고 하면, 타원의 넓이는 \(\pi ab\). [본문으로]
8. 1차원, 1개 입자이므로 \(h^{3N}\) 대신 \(h\). [본문으로]