[통계역학] 1.4-(2) Example: 이상기체 Ideal Gas

이번 페이지에서는 이상기체에서 canonical ensemble를 이용하여 열역학적 결과들을 살펴보자.

#Ideal Gas

부피 \(V\), 기체입자의 개수 \(N\), 온도 \(T\) 로 고정된 이상기체를 생각해보자. 이상기체의 Hamiltonian은

\[ H(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2, \cdots, \mathbf{x}_N, \mathbf{p}_1, \mathbf{p}_2, \cdots, \mathbf{p}_N) = \sum_{i=1} ^N \frac{\left| \mathbf{p}_i \right|^2}{2m} \]

이므로 partition function은

\[ \begin{align*} Z_N(V,T) &= \frac{1}{N!h^{3N}} \int e^{-\beta H(\mathbf{x}_1, \mathbf{x}_2, \cdots, \mathbf{x}_N, \mathbf{p}_1, \mathbf{p}_2, \cdots, \mathbf{p}_N)} ~d^3x_1\cdots d^3x_N ~d^3p_1 \cdots d^3p_n \\ &= \frac{1}{N!h^{3N}} \int e^{-\frac{\beta}{2m}\sum_{i=1} ^N p_i ^2} ~d^3x_1\cdots d^3x_N ~d^3p_1 \cdots d^3p_n \end{align*}\]

위 식의 \(N!\) 은 Gibbs paradox^[각주:1], \(h^{3N}\) 은 fundamental volume element^[각주:2]에서 온 것이다. 적분 안의 함수에 \(x\) 가 없으므로 \(d^3 x_i\) 에 대한 적분값은 단순히 \(V\) 가 된다. 또한 지수의 합은 곱으로 분리되므로 위 식은

\[ \begin{align*} Z_N(V,T) &= \frac{V^N}{N!h^{3N}} \int e^{-\frac{\beta}{2m}p_1 ^2} \cdots e^{-\frac{\beta}{2m}p_N ^2} ~d^3p_1 \cdots d^3p_N \\ &= \frac{V^N}{N!h^{3N}} \left[ \int _{-\infty} ^\infty e^{-\frac{\beta}{2m}p^2} ~dp \right]^{3N} \\ &= \frac{V^N}{N!h^{3N}}\left(\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}}\right)^{3N} \\ &= \frac{1}{N!}\left[ V \left(\frac{2\pi n kT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}} \right] ^N \end{align*} \]

이제 Helmholtz free energy를 구하면,

\[ A = -kT \ln{Z_N(V,T)} \approx NkT \left[ \ln{\left\{ \frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m kT}\right)^{\frac{3}{2}}\right\}} -1 \right] \]

Helmholtz free energy의 differential \(dA = -S~dT -P~dV+\mu ~dT \) 로부터

\[ \begin{align*} S &= - \left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{N,V} = Nk \left[ \ln{\left\{ \frac{V}{N}\left(\frac{2\pi m kT}{h^2}\right)^{\frac{3}{2}}\right\}} + \frac{5}{2} \right] \\ P &= - \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{N,T} = \frac{NkT}{V} \\ \mu &= \left( \frac{\partial A}{\partial N} \right)_{V,T} = kT \ln{\left\{ \frac{N}{V}\left(\frac{h^2}{2\pi m kT}\right)^{\frac{3}{2}}\right\}} \end{align*} \]

\(P=\frac{NkT}{V}\) 로부터 \(\beta=\frac{1}{kT}\) 의 \(k\) 가 Boltzmann constant임을 알 수 있다. Internal energy는 \(U=A+TS\) 로부터^[각주:3] 다음을 구할 수 있다.

\[ U = \frac{3}{2}NkT \]

#Single Particle Partition Function

이상기체와 같이 시스템의 Hamiltonian이 입자가 1개인 Hamiltonian의 합으로 표현되는 경우 위에서 본 것과 같이 시스템의 partition function은 입자 1개의 partition function의 곱으로 나타난다. Hamiltonian이 다음과 같이 표현되는 경우를 생각해보자.

\[ H = \sum_{i=1} ^N H_i \]

전체 partition function은

\[ \begin{align*} Z_N &= \int e^{-\beta H} ~d^{3N}xd^{3N}p\\ &= \int e^{-\beta \sum_{i=1} ^N H_i} ~d^{3N}xd^{3N}p \\ &= \int \left(\prod _{i=1} ^N e^{-\beta H_i}\right) ~d^{3N}xd^{3N}p \\ &= \prod_{i=1} ^N \left(\int e^{-\beta H_i} ~d^{3}xd^{3}p \right)  \\ &= \prod _{i=1} ^N Z_i \end{align*} \]

이 결과는 Gibbs paradox, fundamental volume element를 고려하면 각각 \(\frac{1}{N!}\), \(\frac{1}{h^{3N}}\) 이 곱해지는 것만 다르고 똑같다.

1. 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox 참고. [본문으로]
2. 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble 참고. [본문으로]
3. 또는 \\(U = -\\left( \\frac{\\partial}{\\partial \\beta} \\ln{Z_N(V,T)} \\right)\\) 로 구할수 있다. [본문으로]