[통계역학] 1.4-(2) Example: 이상기체 Ideal Gas

이번 페이지에서는 이상기체에서 canonical ensemble를 이용하여 열역학적 결과들을 살펴보자.

#Ideal Gas

부피 $V$, 기체입자의 개수 $N$, 온도 $T$ 로 고정된 이상기체를 생각해보자. 이상기체의 Hamiltonian은

$$H({\mathbf{x}}_1,{\mathbf{x}}_2,\cdots ,{\mathbf{x}}_N,{\mathbf{p}}_1,{\mathbf{p}}_2,\cdots ,{\mathbf{p}}_N)=\sum _{i=1}^N\frac{{\left|{\mathbf{p}}_i\right|}^2}{2m}$$

이므로 partition function은

$$\begin{array}{rl}{Z}_N(V,T)& =\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\beta H({\mathbf{x}}_1,{\mathbf{x}}_2,\cdots ,{\mathbf{x}}_N,{\mathbf{p}}_1,{\mathbf{p}}_2,\cdots ,{\mathbf{p}}_N)}{d}^3{x}_1\cdots d^3{x}_N{d}^3{p}_1\cdots d^3{p}_n\\ & =\frac{1}{N!h^{3N}}\int e^{-\frac{\beta }{2m}\sum _{i=1}^N{p}_i^2}{d}^3{x}_1\cdots d^3{x}_N{d}^3{p}_1\cdots d^3{p}_n\end{array}$$

위 식의 $N!$ 은 Gibbs paradox^[각주:1], $h^{3N}$ 은 fundamental volume element^[각주:2]에서 온 것이다. 적분 안의 함수에 $x$ 가 없으므로 $d^3{x}_i$ 에 대한 적분값은 단순히 $V$ 가 된다. 또한 지수의 합은 곱으로 분리되므로 위 식은

$$\begin{array}{rl}{Z}_N(V,T)& =\frac{V^N}{N!h^{3N}}\int e^{-\frac{\beta }{2m}{p}_1^2}\cdots e^{-\frac{\beta }{2m}{p}_N^2}{d}^3{p}_1\cdots d^3{p}_N\\ & =\frac{V^N}{N!h^{3N}}{\left[{\int }_{-\mathrm{\infty }}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\frac{\beta }{2m}{p}^2}dp\right]}^{3N}\\ & =\frac{V^N}{N!h^{3N}}{\left(\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta }}\right)}^{3N}\\ & =\frac{1}{N!}{\left[V{\left(\frac{2\pi nkT}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right]}^N\end{array}$$

이제 Helmholtz free energy를 구하면,

$$A=-kT\ln Z_N(V,T)\approx NkT[\ln \left\{\frac{N}{V}{\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)}^{\frac{3}{2}}\right\}-1]$$

Helmholtz free energy의 differential $dA=-SdT-PdV+\mu dT$ 로부터

$$\begin{array}{rl}S& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_{N,V}=Nk[\ln \left\{\frac{V}{N}{\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)}^{\frac{3}{2}}\right\}+\frac{5}{2}]\\ P& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{N,T}=\frac{NkT}{V}\\ \mu & ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_{V,T}=kT\ln \left\{\frac{N}{V}{\left(\frac{h^2}{2\pi mkT}\right)}^{\frac{3}{2}}\right\}\end{array}$$

$P=\frac{NkT}{V}$ 로부터 $\beta =\frac{1}{kT}$ 의 $k$ 가 Boltzmann constant임을 알 수 있다. Internal energy는 $U=A+TS$ 로부터^[각주:3] 다음을 구할 수 있다.

$$U=\frac{3}{2}NkT$$

#Single Particle Partition Function

이상기체와 같이 시스템의 Hamiltonian이 입자가 1개인 Hamiltonian의 합으로 표현되는 경우 위에서 본 것과 같이 시스템의 partition function은 입자 1개의 partition function의 곱으로 나타난다. Hamiltonian이 다음과 같이 표현되는 경우를 생각해보자.

$$H=\sum _{i=1}^N{H}_i$$

전체 partition function은

$$\begin{array}{rl}{Z}_N& =\int e^{-\beta H}{d}^{3N}x{d}^{3N}p\\ & =\int e^{-\beta \sum _{i=1}^N{H}_i}{d}^{3N}x{d}^{3N}p\\ & =\int \left(\prod _{i=1}^N{e}^{-\beta H_i}\right)d^{3N}x{d}^{3N}p\\ & =\prod _{i=1}^N(\int e^{-\beta H_i}{d}^{3}x{d}^{3}p)\\ & =\prod _{i=1}^N{Z}_i\end{array}$$

이 결과는 Gibbs paradox, fundamental volume element를 고려하면 각각 $\frac{1}{N!}$, $\frac{1}{h^{3N}}$ 이 곱해지는 것만 다르고 똑같다.

1. 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox 참고. [본문으로]
2. 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble 참고. [본문으로]
3. 또는 \(U = -\left( \frac{\partial}{\partial \beta} \ln{Z_N(V,T)} \right)\) 로 구할수 있다. [본문으로]