[통계역학] 1.4-(4) 등분배 법칙 Equipartition Theorem

Equipartition theorem(등분배 법칙)은 Hamiltonian이 \(x\) 와 \(p\)의 제곱 형태로 쓰여져 있는 경우 평균 에너지가 하나의 운동 "자유도"마다 \(\frac{1}{2}kT\) 가 된다는 법칙이다. 예를 들어 단일 원자 이상기체의 경우 운동의 자유도가 \(x\) 축, \(y\) 축, \(z\) 축으로 3이고 입자가 N개 있으므로 \(U = \frac{3}{2}NkT\) 가 된다. 1차원 조화진동자의 경우 운동이 \(x\) 축 방향, 그리고 potential로 자유도가 2이므로 N개의 입자로 이루어진 시스템의 평균 에너지는 \(U=NkT\) 가 된다. 이번 페이지에서는 등분배 법칙에 대하여 살펴본다.

#Equipartition Theorem

일단 canonical ensemble에서 \(x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\) 의 ensemble average를 구해보자.

\[ \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right\rangle = \frac{\int \left( x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right) e^{-\beta H} ~d^{3N}x d^{3N}p}{\int e^{-\beta H} ~d^{3N}x d^{3N}p} \]

에서 분자를 \(dx_j\) 에 대하여만 부분적분을 하면

\[ \int \left( x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right) e^{-\beta H} ~d^{3N}x d^{3N}p = \int \left\{ \left.-\frac{1}{\beta} x_i e^{-\beta H} \right| _{(x_j)_1} ^{(x_j)_2} + \frac{1}{\beta} \int \frac{\partial x_i}{\partial x_j} e^{-\beta H} ~dx_j \right\} ~d^{3N-1}x d^{3N}p \]

위 식에서 첫번째 항의 \((x_j)_1\) 과 \((x_j)_2\) 는 용기의 벽과 같이 potential이 무한히 커지는 지점이다. 따라서 첫번째 항의 값은 0이 되므로 분자는

\[ \frac{1}{\beta} \delta_{ij} \int e^{-\beta H}~d^{3N}xd^{3N}p \]

가 된다. 따라서 \(x_i \frac{\partial H}{\partial x_j}\) 의 ensemble average는

\[ \left\langle x_i \frac{\partial H}{\partial x_j} \right\rangle = \delta_{ij}kT \]

임을 알 수 있다. 같은 방식으로

\[ \left\langle p_i \frac{\partial H}{\partial p_j} \right\rangle = \delta_{ij}kT \]

를 구할 수 있다.^[각주:1]

이제 Hamiltonian이

\[ H = \sum_k A_k p_k ^2 + \sum_k B_k x_k ^2 \]

과 같이 위치와 운동량의 제곱 함수라고 가정하자. 그러면

\[ \sum_k \left( p_k \frac{\partial H}{\partial p_k} + x_k \frac{\partial H}{\partial x_k} \right) = 2H \]

이고 위의 결과로부터

\[ \left\langle H \right\rangle = \frac{1}{2} \sum _k \left( \left\langle p_k \frac{\partial H}{\partial p_k} \right\rangle + \left\langle x_k \frac{\partial H}{\partial x_k} \right\rangle \right) = \frac{1}{2} fkT \]

이 때 \(f\) 는 Hamiltonian에서 위치나 운동량의 제곱의 개수(자유도)이다.^[각주:2] 이와 같이 Hamiltonian이 위치와 운동량의 제곱 함수인 경우, 에너지의 ensemble average는 \(\frac{1}{2}fkT\) 가 된다.

THEOREM            Equipartition Theorem

시스템의 Hamiltonian이 위치의 제곱항과 운동량의 제곱항으로만 표현된다고 하자.

\[ H = \sum_k A_k p_k ^2 + \sum_k B_k x_k ^2 \]

그러면, 이 시스템의 평균 에너지(energy의 ensemble average)는 다음과 같다.

\[ \left\langle U \right\rangle = \frac{1}{2}fkT \]

이 때, \(f\) 값은

\[ f = \text{the number of non-zero A_k's and B_k's} \]

로 계산하고 시스템의 degree of freedom(자유도)라고 부른다.

Examples

1. Ideal Gas

\(N\) 개 입자로 이루어진 이상 기체의 Hamiltonian은^[각주:3]

\[ H = \sum_{i=1} ^N \frac{1}{2m} \left| \mathbf{p}_i \right| ^2 = \sum_{k=1} ^{3N} \frac{1}{2m} p_k ^2 \]

따라서 degree of freedom은 \(3N\) 이므로 이상 기체의 평균 에너지는

\[ \left\langle U \right\rangle = \frac{3}{2}NkT \]

2. 1-dimensional Harmonic Oscillators

\(N\) 개의 입자로 이루어진 1차원 조화진동자의 Hamiltonian은

\[ H= \sum_{i=1} ^N \left( \frac{1}{2m} p_i ^2 + \frac{1}{2}m\omega x_i ^2 \right) \]

따라서 0이 아닌 \(A_k\) 는 N개, \(B_k\) 는 N개 이므로, degree of freedom은 \(2N\) 이 된다. 따라서 조화진동자의 평균 에너지는

\[ \left\langle U \right\rangle = NkT \]

#Virial Theorem

3차원에서 \(N\) 개의 입자에 대하여, 위의 과정을 이용하면

\[ \left\langle \sum_{i=1} ^{3N} x_i \frac{\partial H}{\partial x_i} \right\rangle = 3NkT \]

이다. 이 식에서 \(H\) 에 대한 미분은 Hamilton's equation을 이용하여 다음과 같이 바꿀 수 있다.

\[ \left\langle \sum_{i=1} ^{3N} x_i \dot{p}_i \right\rangle = -3NkT \]

이 때, \(\dot{p}_i\) 는 힘이므로

\[ \left\langle \sum_{i=1} ^{3N} x_i F_i \right\rangle = -3NkT \]

을 얻는다. 이렇게, 각 좌표축 방향의 위치와 힘의 곱을 모두 더한 값의 ensemble average를 virial이라고 부른다.

THEOREM            Virial Theorem

3차원에서 \(N\) 개의 입자로 이루어진 시스템에 대하여

\[ \left\langle \sum_{i=1} ^{3N} x_i F_i \right\rangle = -3NkT \]

이 성립한다. 이 값을 시스템의 virial이라고 한다.

이상 기체의 경우 입자의 상호작용이 없으므로 \(F_i\) ^[각주:4]는 용기의 안쪽 표면에서만 0이 아니다. 또한 표면에서 \(F_i\) 는 용기의 안쪽 표면 \(d\mathbf{a}\) 에 대하여, \(-P~da_i\) 이므로

\[ \left\langle \sum_{i=1} ^{3N} x_i F_i \right\rangle = -P \oint_{\text{surface}} \mathbf{r}\cdot d\mathbf{a} = -P \int_{V} \mathrm{div}~\mathbf{r} ~dV = -3PV \]

따라서 \(PV=NkT\) 를 얻는다. 만약 입자의 상호작용이 존재한다면, 위 식의 결과에 추가적인 항들이 존재하게 된다. 이를 \(\frac{P}{T}\) 형태로 정리한 것을 기체 상태방정식의 virial expansion이라고 한다.

1. \\( p_i \\frac{\\partial H}{\\partial p_j} \\) 의 경우 첫번째 항의 적분 구간은 (-무한대)부터 (무한대)까지이고 Hamilitonian의 momentum 부분은 \\(\\frac{p^2}{2m}\\) 이므로 무한대가 된다. 따라서 첫번째 항은 0이 되는 것은 같다. [본문으로]
2. 각 등호는 expected value의 성질을 이용. [통계학] 2.2 기대값 Expected Values 참고. [본문으로]
3. 첫번째 등호에서 i는 i번째 입자를 표현, 두번째 등호에서 k는 k번째 좌표에 대한 표현이다. 1개 입자마다 3개의 운동량을 가지므로 N개의 입자에 대해서는 3N의 운동량이 있다. [본문으로]
4. 운동량의 변화 [본문으로]