[통계역학] 1.4-(4) 등분배 법칙 Equipartition Theorem

Equipartition theorem(등분배 법칙)은 Hamiltonian이 $x$ 와 $p$의 제곱 형태로 쓰여져 있는 경우 평균 에너지가 하나의 운동 "자유도"마다 $\frac{1}{2}kT$ 가 된다는 법칙이다. 예를 들어 단일 원자 이상기체의 경우 운동의 자유도가 $x$ 축, $y$ 축, $z$ 축으로 3이고 입자가 N개 있으므로 $U=\frac{3}{2}NkT$ 가 된다. 1차원 조화진동자의 경우 운동이 $x$ 축 방향, 그리고 potential로 자유도가 2이므로 N개의 입자로 이루어진 시스템의 평균 에너지는 $U=NkT$ 가 된다. 이번 페이지에서는 등분배 법칙에 대하여 살펴본다.

#Equipartition Theorem

일단 canonical ensemble에서 $x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}$ 의 ensemble average를 구해보자.

$$⟨x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}⟩=\frac{\int \left(x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right)e^{-\beta H}{d}^{3N}x{d}^{3N}p}{\int e^{-\beta H}{d}^{3N}x{d}^{3N}p}$$

에서 분자를 $d{x}_j$ 에 대하여만 부분적분을 하면

$$\int \left(x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}\right)e^{-\beta H}{d}^{3N}x{d}^{3N}p=\int \{{-\frac{1}{\beta }{x}_i{e}^{-\beta H}|}_{(x_j{)}_1}^{(x_j{)}_2}+\frac{1}{\beta }\int \frac{\partial x_i}{\partial x_j}{e}^{-\beta H}d{x}_j\}{d}^{3N-1}x{d}^{3N}p$$

위 식에서 첫번째 항의 $(x_j{)}_1$ 과 $(x_j{)}_2$ 는 용기의 벽과 같이 potential이 무한히 커지는 지점이다. 따라서 첫번째 항의 값은 0이 되므로 분자는

$$\frac{1}{\beta }{\delta }_{ij}\int e^{-\beta H}{d}^{3N}x{d}^{3N}p$$

가 된다. 따라서 $x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}$ 의 ensemble average는

$$⟨x_i\frac{\partial H}{\partial x_j}⟩={\delta }_{ij}kT$$

임을 알 수 있다. 같은 방식으로

$$⟨p_i\frac{\partial H}{\partial p_j}⟩={\delta }_{ij}kT$$

를 구할 수 있다.^[각주:1]

이제 Hamiltonian이

$$H=\sum _k{A}_k{p}_k^2+\sum _k{B}_k{x}_k^2$$

과 같이 위치와 운동량의 제곱 함수라고 가정하자. 그러면

$$\sum _k(p_k\frac{\partial H}{\partial p_k}+x_k\frac{\partial H}{\partial x_k})=2H$$

이고 위의 결과로부터

$$⟨H⟩=\frac{1}{2}\sum _k(⟨p_k\frac{\partial H}{\partial p_k}⟩+⟨x_k\frac{\partial H}{\partial x_k}⟩)=\frac{1}{2}fkT$$

이 때 $f$ 는 Hamiltonian에서 위치나 운동량의 제곱의 개수(자유도)이다.^[각주:2] 이와 같이 Hamiltonian이 위치와 운동량의 제곱 함수인 경우, 에너지의 ensemble average는 $\frac{1}{2}fkT$ 가 된다.

THEOREM            Equipartition Theorem

시스템의 Hamiltonian이 위치의 제곱항과 운동량의 제곱항으로만 표현된다고 하자.

$$H=\sum _k{A}_k{p}_k^2+\sum _k{B}_k{x}_k^2$$

그러면, 이 시스템의 평균 에너지(energy의 ensemble average)는 다음과 같다.

$$⟨U⟩=\frac{1}{2}fkT$$

이 때, $f$ 값은

$$f=\text{the number of non-zero A\_k's and B\_k's}$$

로 계산하고 시스템의 degree of freedom(자유도)라고 부른다.

Examples

1. Ideal Gas

$N$ 개 입자로 이루어진 이상 기체의 Hamiltonian은^[각주:3]

$$H=\sum _{i=1}^N\frac{1}{2m}{\left|{\mathbf{p}}_i\right|}^2=\sum _{k=1}^{3N}\frac{1}{2m}{p}_k^2$$

따라서 degree of freedom은 $3N$ 이므로 이상 기체의 평균 에너지는

$$⟨U⟩=\frac{3}{2}NkT$$

2. 1-dimensional Harmonic Oscillators

$N$ 개의 입자로 이루어진 1차원 조화진동자의 Hamiltonian은

$$H=\sum _{i=1}^N(\frac{1}{2m}{p}_i^2+\frac{1}{2}m\omega x_i^2)$$

따라서 0이 아닌 $A_k$ 는 N개, $B_k$ 는 N개 이므로, degree of freedom은 $2N$ 이 된다. 따라서 조화진동자의 평균 에너지는

$$⟨U⟩=NkT$$

#Virial Theorem

3차원에서 $N$ 개의 입자에 대하여, 위의 과정을 이용하면

$$⟨\sum _{i=1}^{3N}{x}_i\frac{\partial H}{\partial x_i}⟩=3NkT$$

이다. 이 식에서 $H$ 에 대한 미분은 Hamilton's equation을 이용하여 다음과 같이 바꿀 수 있다.

$$⟨\sum _{i=1}^{3N}{x}_i{\dot{p}}_i⟩=-3NkT$$

이 때, ${\dot{p}}_i$ 는 힘이므로

$$⟨\sum _{i=1}^{3N}{x}_i{F}_i⟩=-3NkT$$

을 얻는다. 이렇게, 각 좌표축 방향의 위치와 힘의 곱을 모두 더한 값의 ensemble average를 virial이라고 부른다.

THEOREM            Virial Theorem

3차원에서 $N$ 개의 입자로 이루어진 시스템에 대하여

$$⟨\sum _{i=1}^{3N}{x}_i{F}_i⟩=-3NkT$$

이 성립한다. 이 값을 시스템의 virial이라고 한다.

이상 기체의 경우 입자의 상호작용이 없으므로 $F_i$ ^[각주:4]는 용기의 안쪽 표면에서만 0이 아니다. 또한 표면에서 $F_i$ 는 용기의 안쪽 표면 $d\mathbf{a}$ 에 대하여, $-Pd{a}_i$ 이므로

$$⟨\sum _{i=1}^{3N}{x}_i{F}_i⟩=-P{\oint }_{\text{surface}}\mathbf{r}\cdot d\mathbf{a}=-P{\int }_V\mathrm{div}\mathbf{r}dV=-3PV$$

따라서 $PV=NkT$ 를 얻는다. 만약 입자의 상호작용이 존재한다면, 위 식의 결과에 추가적인 항들이 존재하게 된다. 이를 $\frac{P}{T}$ 형태로 정리한 것을 기체 상태방정식의 virial expansion이라고 한다.

1. \( p_i \frac{\partial H}{\partial p_j} \) 의 경우 첫번째 항의 적분 구간은 (-무한대)부터 (무한대)까지이고 Hamilitonian의 momentum 부분은 \(\frac{p^2}{2m}\) 이므로 무한대가 된다. 따라서 첫번째 항은 0이 되는 것은 같다. [본문으로]
2. 각 등호는 expected value의 성질을 이용. [통계학] 2.2 기대값 Expected Values 참고. [본문으로]
3. 첫번째 등호에서 i는 i번째 입자를 표현, 두번째 등호에서 k는 k번째 좌표에 대한 표현이다. 1개 입자마다 3개의 운동량을 가지므로 N개의 입자에 대해서는 3N의 운동량이 있다. [본문으로]
4. 운동량의 변화 [본문으로]