[통계역학] 1.4-(3) Example: 조화진동자 Harmonic Oscillators

이번 페이지에서는 위치가 고정된 $N$ 개의 1차원 조화진동자로 이루어진 시스템에 대하여 canonical ensemble을 이용하여 열역학적 결과들을 살펴보자.

#Classical Case

$N$ 개의 조화진동자의 Hamiltonian은

$$H(x_1,\cdots ,x_n,p_1,\cdots ,p_n)=\sum _{i=1}^N\frac{p_i^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}_i^2$$

과 같이 조화진동자 1개의 Hamiltonian의 합으로 표현되므로 입자 1개의 partition function을 이용하여 N개의 partition function을 구할 수 있다.^[각주:1]

$$Z_N(T)={[Z_1(T)]}^N$$

입자 1개의 partition function을 구하면,

$$\begin{array}{rl}{Z}_1(T)& =\frac{1}{h}\int e^{-\beta (\frac{p^2}{2m}+\frac{1}{2}m{\omega }^2{x}^2)}dxdp\\ & =\frac{1}{h}{\int }_{-\mathrm{\infty }}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\frac{1}{2}\frac{\beta }{m}{p}^2}dp{\int }_{-\mathrm{\infty }}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-frac12m{\omega }^2{x}^2}dx\\ & =\frac{1}{h}\sqrt{\frac{2\pi m}{\beta }}\sqrt{\frac{2\pi }{\beta m{\omega }^2}}\\ & =\frac{1}{\beta \hslash \omega }\end{array}$$

따라서 입자 N개의 partition function은

$$Z_N(T)=\frac{1}{(\beta \hslash \omega {)}^N}$$

Partition function으로부터 Helmholtz free energy를 구할 수 있다.

$$A=-kT\ln Z_N(T)=NkT\ln \frac{\hslash \omega }{kT}$$

Helmholtz free energy의 differential $dA=-SdT-PdV+\mu dT$ 로부터

$$\begin{array}{rl}S& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_N=Nk\{\ln \frac{kT}{\hslash \omega }+1\}\\ P& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{N,T}=0\\ \mu & ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_T=kT\ln \frac{\hslash \omega }{kT}\end{array}$$

Internal energy는 $U=A+TS$ 로부터 구할 수 있다.

$$U=NkT$$

#Quantum Mechanical Case

양자역학에서 조화진동자의 energy level은

$$E_n=\hslash \omega (n+\frac{1}{2})\text{where }n=0,1,2,\cdots$$

와 같이 불연속이므로 partition function의 적분은 합으로 바뀐다. 입자 1개의 partition function은

$$\begin{array}{rl}{Z}_1(T)& =\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta \hslash \omega (n+\frac{1}{2})}\\ & =e^{-\beta \hslash \omega /2}\sum _{n=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\beta \hslash \omega n}\\ & =\frac{e^{-\beta \hslash \omega /2}}{1-e^{-\beta \hslash \omega }}\\ & =\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega /2}-e^{-\beta \hslash \omega /2}}\\ & =\frac{1}{2\sinh \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)}\end{array}$$

따라서 입자 $N$ 개의 partition function은 다음과 같다.

$$Z_N(T)={\left[\frac{1}{2\sinh \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)}\right]}^N$$

이로부터 Helmholtz free energy는

$$A=-kT\ln Z_N(T)=NkT\ln [2\sinh \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)]$$

Helmholtz free energy로부터 entropy, pressure, chemical potential, internal energy를 구할 수 있다.

$$\begin{array}{rl}S& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial T}\right)}_N=Nk[\frac{1}{2}\beta \hslash \omega \coth \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)-\ln \{2\sinh \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)\}]\\ P& =-{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_{N,T}=0\\ \mu & ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_T=kT\ln [2\sinh \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)]\end{array}$$

그리고 internal energy는

$$U=A+TS=\frac{1}{2}N\hslash \omega \coth \left(\frac{\beta \hslash \omega }{2}\right)=N\hslash \omega [\frac{1}{2}+\frac{1}{e^{\beta \hslash \omega }-1}]$$

$T$ 가 매우 큰 경우에는 다음의 급수 전개

$$\frac{1}{e^x-1}\approx \frac{1}{x}-\frac{1}{2}\text{as }x\to 0$$

를 이용하면

$$U\approx N\hslash \omega \times [\frac{1}{2}+\frac{kT}{\hslash \omega }-\frac{1}{2}]=NkT$$

고전역학의 결과와 같은 결과를 얻는다.

1. 위치가 고정되어 있기 때문에 입자는 구별가능하다. 따라서 Gibbs paradox는 고려할 필요 없다. [본문으로]