[통계역학] 1.4-(3) Example: 조화진동자 Harmonic Oscillators

이번 페이지에서는 위치가 고정된 \(N\) 개의 1차원 조화진동자로 이루어진 시스템에 대하여 canonical ensemble을 이용하여 열역학적 결과들을 살펴보자.

#Classical Case

\(N\) 개의 조화진동자의 Hamiltonian은

\[ H (x_1, \cdots, x_n, p_1, \cdots, p_n) = \sum _{i=1} ^N \frac{p _i ^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2 x_i ^2 \]

과 같이 조화진동자 1개의 Hamiltonian의 합으로 표현되므로 입자 1개의 partition function을 이용하여 N개의 partition function을 구할 수 있다.^[각주:1]

\[ Z_N(T) = \left[ Z_1(T) \right]^N \]

입자 1개의 partition function을 구하면,

\[ \begin{align*} Z_1(T) &= \frac{1}{h} \int e^{-\beta\left(\frac{p^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2 x^2 \right)} ~dxdp \\ &= \frac{1}{h} \int _{-\infty} ^\infty e^{-\frac{1}{2}\frac{\beta}{m} p^2} dp ~\int _{-\infty} ^\infty e^{-frac{1}{2}m\omega^2 x^2} dx \\ &= \frac{1}{h} \sqrt{\frac{2\pi m}{\beta}} \sqrt{\frac{2\pi}{\beta m\omega^2}} \\ &= \frac{1}{\beta\hbar\omega} \end{align*} \]

따라서 입자 N개의 partition function은

\[ Z_N(T) = \frac{1}{(\beta\hbar\omega)^N} \]

Partition function으로부터 Helmholtz free energy를 구할 수 있다.

\[ A= -kT \ln{Z_N(T)} = NkT \ln{\frac{\hbar\omega}{kT}} \]

Helmholtz free energy의 differential \(dA= -S~dT-P~dV+\mu~dT\) 로부터

\[ \begin{align*} S &= -\left(\frac{\partial A}{\partial T} \right)_{N} = Nk \left\{ \ln{\frac{kT}{\hbar\omega}} + 1 \right\} \\ P &= -\left(\frac{\partial A}{\partial V} \right)_{N,T} = 0 \\ \mu &= \left(\frac{\partial A}{\partial N} \right)_{T} =  kT \ln{\frac{\hbar\omega}{kT}} \end{align*} \]

Internal energy는 \(U= A + TS\) 로부터 구할 수 있다.

\[ U = NkT \]

#Quantum Mechanical Case

양자역학에서 조화진동자의 energy level은

\[ E_n = \hbar\omega \left( n+ \frac{1}{2} \right) ~~~~~~ \text{where } n=0,1,2, \cdots \]

와 같이 불연속이므로 partition function의 적분은 합으로 바뀐다. 입자 1개의 partition function은

\[ \begin{align*} Z_1(T) &= \sum_{n=0} ^\infty e^{-\beta\hbar\omega\left(n+\frac{1}{2}\right)} \\ &= e^{-\beta\hbar\omega/2} \sum_{n=0} ^\infty e^{-\beta\hbar\omega n} \\ &= \frac{e^{-\beta \hbar \omega /2}}{1-e^{-\beta\hbar\omega}} \\ &= \frac{1}{e^{\beta \hbar \omega /2} - e^{-\beta \hbar \omega/2}} \\ &= \frac{1}{2\sinh{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)}} \end{align*} \]

따라서 입자 \(N\) 개의 partition function은 다음과 같다.

\[ Z_N(T) = \left[ \frac{1}{2\sinh{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)}} \right]^N \]

이로부터 Helmholtz free energy는

\[ A = -kT \ln{Z_N(T)} = NkT \ln{\left[2\sinh{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)}\right]} \]

Helmholtz free energy로부터 entropy, pressure, chemical potential, internal energy를 구할 수 있다.

\[ \begin{align*} S &= -\left(\frac{\partial A}{\partial T} \right)_{N} = Nk\left[ \frac{1}{2}\beta\hbar\omega \coth{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)} - \ln{\left\{2\sinh\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)\right\}} \right] \\ P &= -\left(\frac{\partial A}{\partial V} \right)_{N,T} = 0 \\ \mu &= \left(\frac{\partial A}{\partial N} \right)_{T} = kT \ln{\left[2\sinh{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)}\right]} \end{align*} \]

그리고 internal energy는

\[ U = A+TS = \frac{1}{2}N\hbar\omega \coth{\left(\frac{\beta\hbar\omega}{2}\right)} = N\hbar\omega\left[ \frac{1}{2} + \frac{1}{e^{\beta\hbar\omega}-1}\right] \]

\(T\) 가 매우 큰 경우에는 다음의 급수 전개

\[ \frac{1}{e^{x} - 1} \approx \frac{1}{x} - \frac{1}{2} ~~~~~~\text{as } x\to 0 \]

를 이용하면

\[ U \approx N\hbar\omega \times \left[ \frac{1}{2} + \frac{kT}{\hbar\omega} - \frac{1}{2} \right] = NkT \]

고전역학의 결과와 같은 결과를 얻는다.

1. 위치가 고정되어 있기 때문에 입자는 구별가능하다. 따라서 Gibbs paradox는 고려할 필요 없다. [본문으로]