[통계역학] 1.5 대정준 앙상블 Grand Canonical Ensemble

Microcanonical ensemble^[각주:1]은 입자의 개수 \(N\), 부피 \(V\), 에너지 \(E\) 가 주어진 시스템의 경우에 ensemble 이론이고, cacnonical ensemble^[각주:2]은 입자의 개수 \(N\), 부피 \(V\), 온도 \(T\) 가 주어진 시스템의 경우 ensemble이다. 때로는 우리가 관심이 있는 시스템에 들어있는 입자의 개수가 변하는 경우도 있는데, 이러한 경우를 grand canonical ensemble(대정준 앙상블)이라고 한다. 이 경우에는 평형상태에서 chemical potential \(\mu\) 가 일정하게 유지된다. 따라서 주어진 macrostate는 \((V,T,\mu)\) 가 된다. 이번 페이지에서는 grand canonical ensemble에 대하여 살펴본다.

#Grand Canonical Ensemble

Canonical ensemble에서 시스템의 온도를 유지하기 위해 아주 큰 에너지를 가지는 heat reservior를 이용한 것과 마찬가지로, grand canonical ensemble에서 아주 큰 에너지를 가짐과 동시에 아주 많은 입자를 가지는 물질을 이용할 수 있다. Canonical ensemble과 마찬가지로 시스템의 복사본 \(\mathcal{N}\) 개가 있다고 하자. 또한, 시스템 복사본들의 에너지를 합한 총 에너지를 \(\mathcal{E}\), 시스템 복사본들의 입자의 총 개수를 \(\mathcal{M}\) 이라고 하자. 만약 시스템에 허용되는 energy level들을 \(E_s\), 입자의 수를 \(N_r\) 이라고 하고, energy level이 \(E_s\) 이고 입자의 수가 \(N_r\) 인 복사본의 개수를 \(n_{r,s}\) 라고 하면, ensemble에서 energy 값이 \(E_s\), 입자의 수가 \(N_r\) 인 시스템의 비율은 \(\frac{n_{r,s}}{\mathcal{N}}\) 이 된다. 이러한 상황은 \(E_s\), \(N_r\) 로 이름 붙여진 방들에 \(\mathcal{N}\) 개의 복사본을 \(n_{r,s}\) 씩 배치하는 상황이다.

이 때, 이렇게 배치하는 경우의 수는

\[ W\{n_{r,s}\} = \frac{\mathcal{N}!}{\prod _{r,s} n_{r,s}!} \]

가 있다. 이 때의 constraint는

\[ \begin{gather*} \sum_{r,s} n_{r,s} & = & \mathcal{N} \\ \sum_{r,s} n_{r,s} N_r & = & \mathcal{M} \\ \sum_{r,s} n_{r,s} E_s & = & \mathcal{E} \end{gather*} \]

가 된다. Equal a priori probabilities로부터 각각 경우의 수는 동등한 확률을 가진다고 한다면, 결국 \(W\{n_{r,s}\}\) 에 비례하는 시간동안 \(\{n_{r,s}\}\) 상태에 시스템이 머무를 것이다.

Canonical ensemble과 마찬가지로 특정한 \(\{n_{r,s} ^*\}\) 세트가 다른 \(\{n_{r,s}\}\) 세트들에 비하여 압도적으로 높은 \(W\) 값을 가진다면, 위에서 말한 것처럼 대부분의 시간 동안 \(\{n_{r,s} ^*\}\) 의 분배 상태로 있을 것이다. 따라서 시스템이 energy \(E_s\)와 입자의 수 \(N_r\) 을 가질 확률 \(P_{r,s}\) 는 위의 constraint를 만족한 상태에서 \(\ln{W}\) 값을 최대화시키는 \(\{n_{r,s}\}\) 세트를 구하는 것이다. Lagrange multiplier^[각주:3] \(\alpha\) , \(\beta\) , \(\gamma\) 를 도입하면,

\[ \nabla (\ln{W}) - \gamma ~\nabla \left( \sum_{r,s} n_{r,s} - \mathcal{N} \right) - \alpha ~\nabla \left( \sum_{r,s} n_{r,s} N_r - \mathcal{M} \right) - \beta ~\nabla \left( \sum_{r,s} n_{r,s} E_s - \mathcal{E} \right) = 0 \]

를 만족하는 \(\{n_{r,s}\}\) 세트에서 최대값이 된다. 즉, 모든 \(r,s\) 에 대하여,

\[ \begin{multline*} \left. \frac{\partial}{\partial n_{r,s}} \ln{W} ~\right|_{n_{r,s} ^*} - \left. \gamma \frac{\partial}{\partial n_{r,s}} \left( \sum_{r,s} n_{r,s} - \mathcal{N} \right) ~\right|_{n_{r,s} ^*} \\ - \left. \alpha \frac{\partial}{\partial n_{r,s}} \left( \sum_{r,s} n_{r,s} N_r - \mathcal{M} \right) ~\right|_{n_{r,s} ^*} - \left. \beta \frac{\partial}{\partial n_{r,s}} \left( \sum_{r,s} n_{r,s} E_s - \mathcal{E} \right) ~\right|_{n_{r,s} ^*} = 0 \end{multline*} \]

을 만족해야 한다. 이 식을 풀면, \(-(\ln{n_{r,s} ^*} + 1) - \gamma - \alpha N_r - \beta E_s = 0\) 이므로

\[ n_{r,s} ^* = e^{-(1+\alpha) - \alpha N_r - \beta E_s} = A e^{-\alpha N_r - \beta E_s} \]

따라서,

\[ P_{r,s} = \frac{n_{r,s} ^*}{\mathcal{N}} = \frac{n_{r,s} ^*}{\sum_{r,s} n_{r,s} ^*} = \frac{e^{-\alpha N_r - \beta E_s}}{\sum_{r,s} e^{-\alpha N_r - \beta E_s}} \]

임을 알 수 있다.^[각주:4]

#Grand Partition Function #Fugacity

위에서 \(P_{r,s}\)의 분모를 \(q\) 라고 정의하자.

\[ q = \ln{\left\{ \sum_{r,s} \exp{(-\alpha N_r - \beta E_s)} \right\}} \]

이 값의 differential은

\[ \begin{align*} dq &= \frac{\partial q}{\partial \alpha} d\alpha + \frac{\partial q}{\partial \beta} d\beta + \sum_s \frac{\partial q}{\partial E_s} dE_s \\ &= -\overline{N} ~d\alpha - \overline{E} ~d\beta - \frac{\beta}{\mathcal{N}} \sum_{r,s} \left\langle n_{r,s} \right\rangle ~dE_s \end{align*} \]

이므로

\[ \begin{align*} d(q+\alpha \overline{N} + \beta \overline{E}) &= dq + \overline{N}~d\alpha + \alpha ~d\overline{N} + \overline{E}~d\beta + \beta ~d\overline{E} \\ &= \beta \left( \frac{\alpha}{\beta} d\overline{N} + d\overline{E} - \frac{1}{\mathcal{N}}\sum_{r,s} \left\langle n_{r,s} \right\rangle ~dE_s \right) \end{align*} \]

열역학에서 열, 일, 에너지의 관계 \(\delta Q = d\overline{E} + \delta W - \mu ~d\overline{N}\) 와 위 식을 비교해보면,

\[ \begin{align*} \delta W &= -\frac{1}{\mathcal{N}} \sum_{r,s} \left\langle n_{r,s} \right\rangle ~dE_s & , & & \mu = -\frac{\alpha}{\beta} \end{align*} \]

를 얻을 수 있다. 따라서,

\[ \begin{align*} \alpha &= -\frac{\mu}{kT} \\ \beta &= \frac{1}{kT} \end{align*} \]

를 얻을 수 있다. 또한,

\[ q= \frac{S}{k} - \alpha \overline{N} - \beta \overline{E} = \frac{TS + \mu \overline{N} - \overline{E}}{kT} \]

에서 \(\mu \overline{N}\) 은 Gibbs free energy이므로^[각주:5]

\[ q = \frac{PV}{kT} \]

임을 확인할 수 있다. 이를 정리하면 다음과 같다.

THEOREM            Grand Canonical Ensemble

주어진 macrostate \((\mu,V,T)\) 에 대하여, 시스템이 energy값 \(E_s\) 와 입자의 수 \(N_r\) 을 가질 확률은

\[ P_{r,s} = \frac{e^{-\alpha N_r - \beta E_s}}{\sum_{r,s} e^{-\alpha N_r - \beta E_s}} ~~~~~~ \text{where } \alpha = -\frac{\mu}{kT} ~,~ \beta = \frac{1}{kT} \]

이 때, 위 식의 분모

\[ \mathcal{Z}(\mu,V,T) = \sum_{r,s} e^{-\alpha N_r - \beta E_s} \]

를 grand partition function(대분배 함수)라고 한다. Grand partition function은 시스템의 열역학적 변수들과 다음의 관계에 있다.

\[ \ln{\mathcal{Z}(\mu,V,T)} = \frac{PV}{kT} \]

Grand partition function을 조금더 자세히 풀면

\[ \mathcal{Z}(\mu,V,T) = \sum_{N_r =0} ^\infty \sum_s e^{-\alpha N_r -\beta E_s} = \sum_{N_r=0} ^\infty e^{-\alpha N_r} \left( \sum_s e^{-\beta E_s} \right) \]

이 때, \(\sum_s e^{-\beta E_s}\) 는 canonical ensemble의 partition function이므로^[각주:6]

\[ \mathcal{Z}(\mu,V,T) = \sum_{N_r =0} ^\infty e^{-\alpha N_r} Z_{N_r}(V,T) \]

를 얻을 수 있다. 이 때, partition function에 곱해지는 exponential을 fugacity라고 정의한다.

DEFINITION            Fugacity

\[ z = e^{-\alpha} = e^{\frac{\mu}{kT}} \]

따라서 grand partition function은

\[ \mathcal{Z}(z,V,T) = \sum_{N_r =0} ^\infty z^{N_r} Z_{N_r} (V,T) \]

1. 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble 참고. [본문으로]
2. 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble 참고. [본문으로]
3. Lagrange multiplier에 대한 것은 --lagrangemultiplier-- 참고. [본문으로]
4. 이 결과는 canonical ensemble에서 살펴본 method of steepest descent를 이용해서도 똑같이 얻을 수 있다. 즉, \\(\\{n_{r,s} ^*\\) 세트가 다른 세트들에 비하여 압도적으로 높은 \\(W\\) 값을 가진다고 결론 내릴 수 있다. [본문으로]
5. Helmholtz free energy는 크기 성질이기 때문에 \\( N \\left( \\frac{\\partial A}{\\partial N} \\right)_{V,T} + V \\left( \\frac{\\partial A}{\\partial V} \\right)_{N,T} = A \\) 임을 알 수 있다. 따라서 \\(N\\mu = A + PV\\) 즉 Gibbs free energy를 얻는다. [본문으로]
6. 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble 참고. [본문으로]