[통계역학] 1.5 대정준 앙상블 Grand Canonical Ensemble

Microcanonical ensemble^[각주:1]은 입자의 개수 $N$, 부피 $V$, 에너지 $E$ 가 주어진 시스템의 경우에 ensemble 이론이고, cacnonical ensemble^[각주:2]은 입자의 개수 $N$, 부피 $V$, 온도 $T$ 가 주어진 시스템의 경우 ensemble이다. 때로는 우리가 관심이 있는 시스템에 들어있는 입자의 개수가 변하는 경우도 있는데, 이러한 경우를 grand canonical ensemble(대정준 앙상블)이라고 한다. 이 경우에는 평형상태에서 chemical potential $\mu$ 가 일정하게 유지된다. 따라서 주어진 macrostate는 $(V,T,\mu )$ 가 된다. 이번 페이지에서는 grand canonical ensemble에 대하여 살펴본다.

#Grand Canonical Ensemble

Canonical ensemble에서 시스템의 온도를 유지하기 위해 아주 큰 에너지를 가지는 heat reservior를 이용한 것과 마찬가지로, grand canonical ensemble에서 아주 큰 에너지를 가짐과 동시에 아주 많은 입자를 가지는 물질을 이용할 수 있다. Canonical ensemble과 마찬가지로 시스템의 복사본 $\mathcal{N}$ 개가 있다고 하자. 또한, 시스템 복사본들의 에너지를 합한 총 에너지를 $\mathcal{E}$, 시스템 복사본들의 입자의 총 개수를 $\mathcal{M}$ 이라고 하자. 만약 시스템에 허용되는 energy level들을 $E_s$, 입자의 수를 $N_r$ 이라고 하고, energy level이 $E_s$ 이고 입자의 수가 $N_r$ 인 복사본의 개수를 $n_{r,s}$ 라고 하면, ensemble에서 energy 값이 $E_s$, 입자의 수가 $N_r$ 인 시스템의 비율은 $\frac{n_{r,s}}{\mathcal{N}}$ 이 된다. 이러한 상황은 $E_s$, $N_r$ 로 이름 붙여진 방들에 $\mathcal{N}$ 개의 복사본을 $n_{r,s}$ 씩 배치하는 상황이다.

이 때, 이렇게 배치하는 경우의 수는

$$W\{n_{r,s}\}=\frac{\mathcal{N}!}{\prod _{r,s}{n}_{r,s}!}$$

가 있다. 이 때의 constraint는

$$\begin{array}{ccc}\sum _{r,s}{n}_{r,s}& =& \mathcal{N}\\ \sum _{r,s}{n}_{r,s}{N}_r& =& \mathcal{M}\\ \sum _{r,s}{n}_{r,s}{E}_s& =& \mathcal{E}\end{array}$$

가 된다. Equal a priori probabilities로부터 각각 경우의 수는 동등한 확률을 가진다고 한다면, 결국 $W\{n_{r,s}\}$ 에 비례하는 시간동안 $\{n_{r,s}\}$ 상태에 시스템이 머무를 것이다.

Canonical ensemble과 마찬가지로 특정한 $\{n_{r,s}^{\ast }\}$ 세트가 다른 $\{n_{r,s}\}$ 세트들에 비하여 압도적으로 높은 $W$ 값을 가진다면, 위에서 말한 것처럼 대부분의 시간 동안 $\{n_{r,s}^{\ast }\}$ 의 분배 상태로 있을 것이다. 따라서 시스템이 energy $E_s$와 입자의 수 $N_r$ 을 가질 확률 $P_{r,s}$ 는 위의 constraint를 만족한 상태에서 $\ln W$ 값을 최대화시키는 $\{n_{r,s}\}$ 세트를 구하는 것이다. Lagrange multiplier^[각주:3] $\alpha$ , $\beta$ , $\gamma$ 를 도입하면,

$$\mathrm{\nabla }(\ln W)-\gamma \mathrm{\nabla }(\sum _{r,s}{n}_{r,s}-\mathcal{N})-\alpha \mathrm{\nabla }(\sum _{r,s}{n}_{r,s}{N}_r-\mathcal{M})-\beta \mathrm{\nabla }(\sum _{r,s}{n}_{r,s}{E}_s-\mathcal{E})=0$$

를 만족하는 $\{n_{r,s}\}$ 세트에서 최대값이 된다. 즉, 모든 $r,s$ 에 대하여,

$$\begin{array}{c}{\frac{\partial }{\partial n_{r,s}}\ln W|}_{n_{r,s}^{\ast }}-{\gamma \frac{\partial }{\partial n_{r,s}}(\sum _{r,s}{n}_{r,s}-\mathcal{N})|}_{n_{r,s}^{\ast }}\hfill \\ \hfill -{\alpha \frac{\partial }{\partial n_{r,s}}(\sum _{r,s}{n}_{r,s}{N}_r-\mathcal{M})|}_{n_{r,s}^{\ast }}-{\beta \frac{\partial }{\partial n_{r,s}}(\sum _{r,s}{n}_{r,s}{E}_s-\mathcal{E})|}_{n_{r,s}^{\ast }}=0\end{array}$$

을 만족해야 한다. 이 식을 풀면, $-(\ln n_{r,s}^{\ast }+1)-\gamma -\alpha N_r-\beta E_s=0$ 이므로

$$n_{r,s}^{\ast }=e^{-(1+\alpha )-\alpha N_r-\beta E_s}=A{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}$$

따라서,

$$P_{r,s}=\frac{n_{r,s}^{\ast }}{\mathcal{N}}=\frac{n_{r,s}^{\ast }}{\sum _{r,s}{n}_{r,s}^{\ast }}=\frac{e^{-\alpha N_r-\beta E_s}}{\sum _{r,s}{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}}$$

임을 알 수 있다.^[각주:4]

#Grand Partition Function #Fugacity

위에서 $P_{r,s}$의 분모를 $q$ 라고 정의하자.

$$q=\ln \{\sum _{r,s}\exp (-\alpha N_r-\beta E_s)\}$$

이 값의 differential은

$$\begin{array}{rl}dq& =\frac{\partial q}{\partial \alpha }d\alpha +\frac{\partial q}{\partial \beta }d\beta +\sum _s\frac{\partial q}{\partial E_s}d{E}_s\\ & =-\bar{N}d\alpha -\bar{E}d\beta -\frac{\beta }{\mathcal{N}}\sum _{r,s}⟨n_{r,s}⟩d{E}_s\end{array}$$

이므로

$$\begin{array}{rl}d(q+\alpha \bar{N}+\beta \bar{E})& =dq+\bar{N}d\alpha +\alpha d\bar{N}+\bar{E}d\beta +\beta d\bar{E}\\ & =\beta (\frac{\alpha }{\beta }d\bar{N}+d\bar{E}-\frac{1}{\mathcal{N}}\sum _{r,s}⟨n_{r,s}⟩d{E}_s)\end{array}$$

열역학에서 열, 일, 에너지의 관계 $\delta Q=d\bar{E}+\delta W-\mu d\bar{N}$ 와 위 식을 비교해보면,

$$\begin{array}{rlrlr}\delta W& =-\frac{1}{\mathcal{N}}\sum _{r,s}⟨n_{r,s}⟩d{E}_s& ,& & \mu =-\frac{\alpha }{\beta }\end{array}$$

를 얻을 수 있다. 따라서,

$$\begin{array}{rl}\alpha & =-\frac{\mu }{kT}\\ \beta & =\frac{1}{kT}\end{array}$$

를 얻을 수 있다. 또한,

$$q=\frac{S}{k}-\alpha \bar{N}-\beta \bar{E}=\frac{TS+\mu \bar{N}-\bar{E}}{kT}$$

에서 $\mu \bar{N}$ 은 Gibbs free energy이므로^[각주:5]

$$q=\frac{PV}{kT}$$

임을 확인할 수 있다. 이를 정리하면 다음과 같다.

THEOREM            Grand Canonical Ensemble

주어진 macrostate $(\mu ,V,T)$ 에 대하여, 시스템이 energy값 $E_s$ 와 입자의 수 $N_r$ 을 가질 확률은

$$P_{r,s}=\frac{e^{-\alpha N_r-\beta E_s}}{\sum _{r,s}{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}}\text{where }\alpha =-\frac{\mu }{kT},\beta =\frac{1}{kT}$$

이 때, 위 식의 분모

$$\mathcal{Z}(\mu ,V,T)=\sum _{r,s}{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}$$

를 grand partition function(대분배 함수)라고 한다. Grand partition function은 시스템의 열역학적 변수들과 다음의 관계에 있다.

$$\ln \mathcal{Z}(\mu ,V,T)=\frac{PV}{kT}$$

Grand partition function을 조금더 자세히 풀면

$$\mathcal{Z}(\mu ,V,T)=\sum _{N_r=0}^{\mathrm{\infty }}\sum _s{e}^{-\alpha N_r-\beta E_s}=\sum _{N_r=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\alpha N_r}\left(\sum _s{e}^{-\beta E_s}\right)$$

이 때, $\sum _s{e}^{-\beta E_s}$ 는 canonical ensemble의 partition function이므로^[각주:6]

$$\mathcal{Z}(\mu ,V,T)=\sum _{N_r=0}^{\mathrm{\infty }}{e}^{-\alpha N_r}{Z}_{N_r}(V,T)$$

를 얻을 수 있다. 이 때, partition function에 곱해지는 exponential을 fugacity라고 정의한다.

DEFINITION            Fugacity

$$z=e^{-\alpha }=e^{\frac{\mu }{kT}}$$

따라서 grand partition function은

$$\mathcal{Z}(z,V,T)=\sum _{N_r=0}^{\mathrm{\infty }}{z}^{N_r}{Z}_{N_r}(V,T)$$

1. 1.3 소정준 앙상블 Microcanonical Ensemble 참고. [본문으로]
2. 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble 참고. [본문으로]
3. Lagrange multiplier에 대한 것은 --lagrangemultiplier-- 참고. [본문으로]
4. 이 결과는 canonical ensemble에서 살펴본 method of steepest descent를 이용해서도 똑같이 얻을 수 있다. 즉, \(\{n_{r,s} ^*\) 세트가 다른 세트들에 비하여 압도적으로 높은 \(W\) 값을 가진다고 결론 내릴 수 있다. [본문으로]
5. Helmholtz free energy는 크기 성질이기 때문에 \( N \left( \frac{\partial A}{\partial N} \right)_{V,T} + V \left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{N,T} = A \) 임을 알 수 있다. 따라서 \(N\mu = A + PV\) 즉 Gibbs free energy를 얻는다. [본문으로]
6. 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble 참고. [본문으로]