[통계역학] 2.1 보존 기체, 페르미온 기체 Boson Gas, Fermion Gas

1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox에서 microcanonical ensemble을 이용하여 이상 기체에 대한 열역학 변수 \(S\), \(P\), \(C_v\) 등에 대하여 살펴보았다. 그러나 이 설명은 매우 높은 온도, 낮은 입자 밀도로 특징되는 classical limit에서만 성립한다. 즉, 각 입자의 에너지가 겹치는 경우가 거의 없는 경우에 성립하는 설명이다. 만약 온도가 낮고 높은 입자 밀도가 되는 경우에는 입자의 에너지가 겹칠 가능성이 높아지므로 양자역학적 성질이 중요하게 작용한다. 이번 페이지에서는 입자간 상호작용이 없는 이상기체에 대한 양자역학적 설명을 살펴본다.

#Weight Factor

양자역학 이론에 의하면, 입자는 스핀 양자수 \(s\) 에 따라 두 종류의 입자로 구별된다. \(s\) 가 half-integer인 경우 fermion(페르미온)이라고 부르고, \(s\) 가 integer인 경우 boson(보존)이라고 부른다. Fermion과 boson을 구별하는 가장 핵심적인 특징은, 두 입자가 완전히 동일한 양자 상태가 될 수 있느냐이다. Fermion의 경우, 완전히 동일한 양자 상태에 있을 수 없고, boson의 경우에는 완전히 동일한 양자 상태에 있을 수 있다. 이 특징을 Pauli exclusion principle(파울리 배타 원리)이라고 한다.

SUPPLEMENT            Pauli Exclusion Principle

동일한 종류의 fermion 입자들은 동시에 같은 양자 상태가 될 수 없다.

예를 들어, 전자는 fermion이므로, 동시에 같은 양자 상태가 될 수 없다. 헬륨 원자에 있는 2개의 전자는 동시에 \(2p_x \uparrow\) 가 될 수 없다. 만약 \(2p_x\) 가 같다면, 반드시 하나는 스핀 상태가 \(\uparrow\) , 다른 하나는 \(\downarrow\) 가 되야 한다.

반대로 boson의 경우에는 동시에 같은 양자 상태가 될 수 있다. 광자는 boson이므로, 여러개 광자가 동시에 같은 운동량과 helicity를 가질 수 있다.

이제 동일한 종류의 입자 \(n\) 개가 점유할 수 있는 양자 상태가 \(g\) 개가 있다고 하자. 이 때, 이 시스템에 가능한 모든 상태의 개수를 weight factor \(W\{n\}\) 이라고 한다.

즉, weight factor는 구별 불가능한 \(n\) 개의 입자를 \(g\) 개의 상태에 넣는 경우의 수이다. boson의 경우에는 아무렇게 넣을 수 있다. 이 경우의 수는 \(n\) 개의 \(\ast\) 와 \(g-1\) 개의 \(|\) 를 배열하는 경우의 수와 동일하다. 예를 들어 3개 입자를 3개의 상태에 배열하는 것은, 

\[ \begin{gather*} \ast ~\ast ~\ast ~| ~~~~~|  & & = & & \varepsilon_1 : \text{3개} ~,~ \varepsilon_2 : \text{0개} ~,~ \varepsilon_3 : \text{0개} \\ \ast ~\ast ~| ~\ast ~|  & & = & & \varepsilon_1 : \text{2개} ~,~ \varepsilon_2 : \text{1개} ~,~ \varepsilon_3 : \text{0개} \\ \ast ~\ast ~| ~~~~~| ~\ast & & = & & \varepsilon_1 : \text{2개} ~,~ \varepsilon_2 : \text{0개} ~,~ \varepsilon_3 : \text{1개} \\ & & \vdots \end{gather*} \]

따라서 boson의 경우 weight factor는^[각주:1]

\[ W_{\text{B.E.}} (n) = \frac{(n+g-1)!}{n!(g-1)!} \]

그러나 fermion의 경우에는 동시에 같은 상태가 불가능하기 때문에, 한 상태에 여러 입자를 넣을 수 없다.

따라서, fermoion은 단순히 \(g\) 개의 방에서 \(n\) 개를 순서 구분없이 선택하는 경우의 수와 같다.^[각주:2]

\[ W_{\text{F.D.}} (n) = \frac{g!}{n!(g-n)!} \]

여기에 하나 더해서 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox에서 살펴본 것과 같이 고전적 weight factor도 생각할 수 있다.^[각주:3] 각 입자마다 선택의 경우의 수가 \(g\) 개씩 있으므로 총 경우의 수는 \(g^n\) 개가 있고, 여기에 Gibbs paradox를 해결하기 위한 값 \(n!\) 를 나누어 주면 다음을 얻는다.

\[ W_{\text{M.B.}} (n) = \frac{g^n}{n!} \]

위 내용을 정리하면, 다음과 같다.

DEFINITION            Weight Factor

동일한 종류의 입자 \(n\) 개가 점유할 수 있는 양자 상태가 \(g\) 개가 있을 때, 가능한 모든 상태의 개수를 weight factor \(W\{n\}\) 이라고 한다.

만약 입자가 boson인 경우

\[ W_{\text{B.E.}} (n) = \frac{(n+g-1)!}{n!(g-1)!} \]

만약 입자가 fermion인 경우

\[ W_{\text{F.D.}} (n) = \frac{g!}{n!(g-n)!} \]

만약 고전적 입자인 경우

\[ W_{\text{M.B.}} (n) = \frac{g^n}{n!} \]

#Mean Occupation Numbers

주어진 macrostate \(N,V,E\) 에 대하여 entropy는 microstate 개수 \(\Omega(N,V,E)\) 에 의하여

\[ S= k \ln{\Omega(N,V,E)} \]

로 구할 수 있다. 따라서 주어진 \(N,V,E\) 에 대하여 microstate 개수를 구하는 것이 핵심이 된다. 보통 \(V\) 가 충분히 크기때문에 에너지 레벨들은 매우 가깝다고 할 수 있다. 가까운 에너지 레벨 몇 개를 묶어 그룹으로 만들어, i번째 그룹 안에 존재하는 에너지 레벨 개수를 \(g_i\) , 에너지 레벨들의 평균값을 \(\varepsilon_i\) 라고 하자. i번째 그룹에 입자가 \(n_i\) 개가 들어 있다면, macrostate 변수와 다음의 관계를 만족해야 한다.

\[ \begin{gather*} \sum _i n_i &=& N \\ \sum_i n_i \varepsilon_i &=& E \end{gather*} \]

그러면 총 microstate 개수는

\[ \Omega(N,V,E) = \sum_{\{n_i\}} ' W\{n_i\} \]

이 때, \('\) 은 위 조건을 만족하는 \(\{n_i\}\) 세트에 대해서만 합한다는 의미이다. 따라서

\[ S = k \ln{\left( \sum_{\{n_i\}} ' W\{n_i\} \right)} \]

이 값을 완전히 정확히 계산하는 것은 고전적 microcanonical ensemble과 마찬가지로 거의 불가능한 일이다. 따라서 근사적으로 살펴보는 방법밖에 없다. 만약 \(W\{n_i\}\) 를 최대로 하는 세트 \(\{n_i ^*\}\) 가 \(\sum_{\{n_i\}} ' W\{n_i\}\) 의 값에 압도적으로 큰 비율로 큰 값을 준다고 한다면

\[ \sum_{\{n_i\}} ' W\{n_i\} \approx W\{n_i ^*\} \]

라고 할 수 있다.^[각주:4] 따라서

\[ S \approx k \ln{W\{n_i ^*\}} \]

가 된다.

따라서 \(S\) 를 구하는 문제는 macrostate 조건을 만족하는 \(\{n_i\}\) 세트 중에서 \(\ln{W\{n_i\}}\) 를 최대화하는 \(\{n_i\}\) 세트를 구하는 문제가 된다. Lagrange undetermined multiplier를 도입하면

\[ \left.\frac{\partial}{\partial n_i} \ln{W\{n_j\}}\right|_{n_i ^*} - \alpha \left.\frac{\partial}{\partial n_i} \left( \sum _j n_j - N \right)\right|_{n_i ^*} - \left. \beta \frac{\partial}{\partial n_i} \left( \sum_j n_j \varepsilon_j - E \right) \right|_{n_i ^*} = 0 \]

이 때, \( W\{n_j\} = \prod _j W(n_j) \) 이므로

\[ \begin{align*} \ln{W\{n_1\}} &= \sum _j \ln{W(n_j)} \\ &\approx \sum_j \left[ n_j \ln{\left(\frac{g_j}{n_j} -a \right)} - \frac{g_j}{a} \ln{\left(1-a\frac{n_j}{g_j}\right)}\right] ~~~~~~ \text{where }~ a= \left\{ \begin{array}{cl} +1 & \text{for fermion} \\ 0 & \text{for classical} \\ -1 & \text{for boson} \end{array} \right. \end{align*} \]

이를 대입하면,

\[ n_i ^* = \frac{g_i}{e^{\alpha+\beta\epsilon_i} + a} \]

를 구할 수 있다. 만약 에너지 그룹에 에너지 레벨을 1개 씩만 있다고 한다면, 즉, \(g_i = 1\) 인 경우

\[ n_i ^* = \frac{1}{e^{\alpha+\beta\epsilon_i} + a} = \frac{1}{e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT} + a} \]

가 된다. 이 값을 mean occupation number라고 부른다.^[각주:5]

THEOREM            Mean Occupation Numbers

\[\langle n_i \rangle = \frac{1}{e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT} + a} ~~~~~~ \text{where }~ a= \left\{ \begin{array}{cl} +1 & \text{for fermion} \\ 0 & \text{for classical} \\ -1 & \text{for boson} \end{array} \right. \]

각 경우에 대해 그래프는 다음과 같다.

image by Wolfram Mathematica

1. Classical Limits

Mean occupation number를 살펴보면, \(e^{(\varepsilon_i - \mu)/kT}\) 가 커질수록 boson, fermion이 모두 classical ideal gas와 비슷해진다. 따라서 classical limits는

\[ \frac{\varepsilon_i - \mu}{kT} \gg 1 \]

즉, 온도가 매우 높은 경우라고 할 수 있다. 또한

\[ \langle n_i \rangle \ll 1 \]

즉, 입자가 에너지 레벨에 들어있는 평균 개수가 아주 작은 수인 경우, 즉, 입자 수가 접근할 수 있는 에너지 레벨의 개수에 비해 아주 적은 경우 classical limits라고 할 수 있다.^[각주:6]

2. Bose-Einstein Condensation (\(a=-1\))

Occupation number는 정의상 0보다 커야 하므로,

\[ \frac{\varepsilon_i - \mu}{kT} > 0 \]

이어야 한다. 따라서 chemical potential \(\mu\) 는 반드시 모든 에너지 레벨보다 낮은 값을 가져야 한다. 만약 chemical potential이 가장 낮은 에너지 레벨에 근접하게 되면, 그 에너지 레벨의 occupation number는 무한히 커진다. 따라서 모든 입자가 가장 낮은 에너지 레벨에 들어가게 되는데 이를 Bose-Einstein condensation(보스-아인슈타인 응축)이라고 부른다.

3. Fermion (\(a=1\))

Fermion의 경우 occupation number는 1을 넘을 수 없다. 이는 Pauli exclusion principle과 동일한 결론이라고 할 수 있다. 또한 온도가 충분히 낮아지는 경우 입자가 접근할 수 있는 에너지 레벨에 점유하는 입자들이 1에 가까워지게 된다.

1. 이를 Bose-Einstein weight factor라고 한다. [본문으로]
2. 이를 Fermi-Dirac weight factor라고 한다. [본문으로]
3. 이를 Maxwell-Boltzmann weight factor라고 부른다. [본문으로]
4. 1.4 정준 앙상블 Canonical Ensemble의 경우와 비슷하다. [본문으로]
5. '평균' 이라는 이름을 사용하는 것은 grand canonical ensemble에서 \\(n_i\\) 의 평균값을 구하면 똑같은 식이 나오기 때문이다. [본문으로]
6. 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox의 classical limits와 비교해 볼것. [본문으로]