[통계역학] 1.1-(1) Example: 이상 기체, 기브스 역설 Ideal Gas, Gibbs Paradox

이번 페이지에서는 이상 기체에서 microstate 개수를 구하고 이를 이용하여 열역학의 몇몇 결과들을 도출해보자.

#Microstate Multiplicity of Ideal Gas

한 변의 길이가 $L$인 정육면체 상자에 입자간 상호작용이 없는 단일원자 $N$ 개의 기체가 총 에너지 $E$ 를 가지고 있다고 하자. i번째 입자에 허용된 에너지 레벨은^[각주:1]

$${\epsilon }_i=\frac{{\hslash }^2{\pi }^2}{2m{L}^2}(n_{i,x}^2+n_{i,y}^2+n_{i,z}^2)\text{where }{n}_{i,x},n_{i,y},n_{i,z}=1,2,\cdots$$

이므로 $L=V^{1/3}$을 이용하면,

$$n_{i,x}^2+n_{i,y}^2+n_{i,z}^2=\frac{2m{V}^{\frac{2}{3}}\epsilon }{{\hslash }^2{\pi }^2}$$

따라서 총 에너지 $E$ 는 다음과 같은 식을 만족해야 한다.

$$\sum _{i=1}^{3N}{n}_i^2=\frac{2m{V}^{\frac{2}{3}}}{{\hslash }^2{\pi }^2}E$$

이 값을 편의상 $\mathcal{E}$ 라고 하자. 즉, macrostate $(N,V,E)$ 에 대하여, 가능한 microstate의 수 $\mathrm{\Omega }$ 는 3N개의 자연수의 제곱합이 $\mathcal{E}$ 가 되는 자연수 3N개 세트의 개수이다. 이를 기하학적으로 해석하면, 반지름이 $\sqrt{\mathcal{E}}$ 인 3N 차원의 구의 표면에 있는 자연수 격자점의 개수가 된다. 그러나 이 함수를 해석학적으로 정확히 구하는 것은 거의 불가능하다. 대신에 3N 차원의 구 안에 있는 모든 자연수 격자점의 개수를 $\mathrm{\Sigma }$ 로 정의하자.

$$\mathrm{\Sigma }(N,V,E)=\sum _{E^{\prime }\le E}\mathrm{\Omega }(N,V,E^{\prime })$$

$\mathrm{\Sigma }$ 역시 정확히 구하는 것은 거의 불가능하지만, 반지름이 매우 큰 영역에서는 격자점의 개수는 N-차원 구($(N-1)$-sphere^[각주:2])의 부피^[각주:3]에 수렴한다.

구를 원점을 중심으로 일정한 거리에 있는 점들의 집합으로 정의하면,

    반지름 $R$인 1차원 구는 수직선 상에서 $R$ 과 $-R$ 점이 된다. 따라서 1차원 구의 부피 = 점 사이의 거리 = $2R$

    반지름 $R$인 2차원 구는 평면에서 원이다. 따라서 2차원 구의 부피 = 원의 넓이 = $\pi R^2$

    반지름 $R$인 3차원 구는 보통의 구이다. 따라서 3차원 구의 부피 = $\frac{4}{3}\pi R^3$

이를 일반화하면 N-차원 구를 생각할 수 있다. 이러한 N-차원 구의 부피는 다음과 같이 주어진다.^{[각주:4] [각주:5]}

$$V_N(R)=\frac{{\pi }^{N/2}}{\mathrm{\Gamma }(\frac{N}{2}+1)}{R}^N$$

위 식으로부터,

$$\underset{\mathcal{E}\to \mathrm{\infty }}{lim}\frac{\mathrm{\Sigma }(N,V,E)}{\frac{1}{2^{3N}}{V}_{3N}(\sqrt{\mathcal{E}})}=1$$

따라서 $\mathrm{\Sigma }$ 를 다음과 같이 근사할 수 있다.

$$\mathrm{\Sigma }(N,V,E)\approx \frac{1}{2^{3N}}\frac{{\pi }^{3N/2}}{(3N/2)!}{\mathcal{E}}^{3N/2}={\left(\frac{V}{h^3}\right)}^N\frac{(2\pi mE{)}^{3N/2}}{(3N/2)!}$$

이제 반지름이 매우 크므로, 에너지가 $E$ 에서 $E+\mathrm{\Delta }$ 가 되는 경우 그 차이만큼이 구면에 격자점과 거의 동일해 진다. 따라서

$$\mathrm{\Omega }\approx \frac{\partial \mathrm{\Sigma }}{\partial E}\approx \frac{3N}{2}\frac{\mathrm{\Delta }}{E}\mathrm{\Sigma }$$

따라서

$$\ln \mathrm{\Omega }\approx \ln \mathrm{\Sigma }+\ln \frac{3N}{2}+\ln \frac{\mathrm{\Delta }}{E}$$

이 때, $N$ 이 매우 큰 경우 $\ln \mathrm{\Sigma }$ 값이 다른 항보다 매우 크므로 뒤의 2항은 무시할 수 있다.

$$\ln \mathrm{\Omega }\approx \ln \mathrm{\Sigma }\approx N\ln (\left(\frac{V}{h^3}\right)(2\pi mE{)}^{3/2})-\ln (3N/2)!$$

Stirling formula $\ln x!\approx x\ln x-x$ 를 이용하면, 다음을 얻을 수 있다.

$$\ln \mathrm{\Omega }\approx N\ln \left\{\frac{V}{h^3}{\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)}^{3/2}\right\}+\frac{3N}{2}$$

#Thermodynamic Quantities of Ideal Gas

위에서 구한 microstate 개수를 이용하면 엔트로피를 구할 수 있다.

$$S(N,V,E)=k\ln \mathrm{\Omega }=Nk\ln \left\{\frac{V}{h^3}{\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)}^{3/2}\right\}+\frac{3}{2}Nk$$

$E$ 로 정리하면,

$$E(S,V,N)=\frac{3h^{2}N}{4\pi m{V}^{2/3}}\exp (\frac{2S}{3Nk}-1)$$

이제 $dE=TdS-PdV+\mu dN$ 을 이용하면,

$$\begin{array}{rl}T& ={\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_{V,N}=\frac{2}{3Nk}\frac{3h^{2}N}{4\pi m{V}^{2/3}}\exp (\frac{2S}{3Nk}-1)=\frac{2}{3Nk}E\\ P& =-{\left(\frac{\partial E}{\partial V}\right)}_{S,N}=\frac{2}{3V}\frac{3h^{2}N}{4\pi m{V}^{2/3}}\exp (\frac{2S}{3Nk}-1)=\frac{2}{3V}E\end{array}$$

첫번째 식을 정리하면, 이상 기체의 에너지와 온도의 관계를 얻는다.

$$E=\frac{3}{2}NkT$$

그리고 두번째 식을 정리하면, 이상 기체 방정식을 얻는다.

$$PV=\frac{2}{3}E=NkT$$

또한

$$C_V={\left(\frac{\partial E}{\partial T}\right)}_{V,N}=\frac{3}{2}Nk$$

$$C_P={\left(\frac{\partial (E+PV)}{\partial T}\right)}_{N,P}=\frac{5}{2}Nk$$

따라서 $\gamma =\frac{C_P}{C_V}=\frac{5}{3}$ 도 구할 수 있다. 이렇게 여러 thermodynamic quantity들을 microstate 개수로부터 구해낼 수 있다.

#Gibbs Paradox

다음 그림과 같은 상태에 있는 이상 기체 $A_1$ 과 $A_2$ 가 있다. 이 두 기체의 온도는 같다고 가정하자.

각 기체의 엔트로피는 위에 내용으로부터 다음과 같이 정리된다.

$$S_i=N_{i}k\ln \left\{\frac{V_i}{h^3}{\left(\frac{4\pi m_i{E}_i}{3N_i}\right)}^{3/2}\right\}+\frac{3}{2}{N}_{i}k=N_{i}k\ln \left\{\frac{V_i}{h^3}{\left(2\pi m_{i}kT\right)}^{3/2}\right\}+\frac{3}{2}{N}_{i}k$$

이제 두 기체 사이의 벽을 제거하면 기체가 섞이는데 이 때 엔트로피의 변화를 entropy of mixing이라고 한다. 이 때, 부피가 $V_i$ 에서 $V_1+V_2$ 로 증가하므로 entropy of mixing은

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=N_{1}k\ln \frac{V_1+V_2}{V_1}+N_{2}k\ln \frac{V_1+V_2}{V_2}$$

만약, 초기 상태에 입자의 밀도가 같았다면, $\rho =\frac{V_1}{N_1}=\frac{V_2}{N_2}$

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=N_{1}k\ln \frac{N_1+N_2}{N_1}+N_{2}k\ln \frac{N_1+N_2}{N_2}$$

가 된다. 이 값은 0보다 크므로 기체가 확산하는 과정은 불가역적이다.

그러나 만약 $A_1$ 과 $A_2$ 가 같은 기체였다면 어떨까? 당연히 확산은 가역적인 과정이 된다.^[각주:6] 따라서 entropy of mixing은 0이 되어야 한다. 그러나 위 식에서 알 수 있듯이 entropy of mixing은 이 경우에도 0이 아니다. 이렇게 확산 과정에서 직관적 예측과 식으로 얻은 결과에 모순이 생기는 이 현상을 Gibbs paradox(기브스 역설)이라고 부른다.

왜 이러한 결과가 생기는 것인가? $\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}$ 식에 Stirling formula를 이용하면,

$$\mathrm{\Delta }{S}_{\text{mix}}=k\ln (N_1+N_2)!-k\ln N_1!-k\ln N_2!$$

첫 항은 확산 후 전체 $S$ 에서 온 항이고, 두번째 항은 확산 전 $A_1$ 의 $S$, 세번째 항은 확산 전 $A_2$의 $S$ 에서 온 것이다. 따라서, $\mathrm{\Omega }$ 를 구할 때, $N!$ 로 나누어 주면 Gibbs paradox가 해결됨을 알 수 있다.^[각주:7] 이렇게 수정한 새로운 엔트로피는 다음과 같다.

$$S(N,V,E)=Nk\ln \left\{\frac{V}{N{h}^3}{\left(\frac{4\pi mE}{3N}\right)}^{3/2}\right\}+\frac{5}{2}Nk$$

이 식을 Sackur-Tetrode equation이라고 한다.

#Classical Limit

Microstate 개수를 셀 때, 왜 $N!$ 로 나누어야 옳은 결론을 얻게 되는 것인가? 이는 입자의 구별불가능성 때문에 생기는 현상이다. 입자 하나하나를 구별할 수 있다면 위에서 구한 $\mathrm{\Omega }$가 옳지만, 실제 입자를 하나하나 구별하는 것은 불가능하다. 따라서 ${\epsilon }_i$ 에 해당하는 입자의 수를 $n_i$ 라고 한다면, 정확히는

$$\frac{N!}{n_1!n_2!n_3!\cdots }$$

를 나누어야 한다. 그러나 Gibbs paradox를 해결하기 위해서 $N!$ 을 나누는 것이 가능한 것은 $n_i\approx 1$ 이기 때문이다. 즉, 각 입자의 에너지가 겹치는 경우가 거의 없다는 뜻이다. 이러한 상태가 가능하기 위해서는 높은 온도이어서 입자가 가질 수 있는 에너지 레벨이 충분히 많아야 하고, 밀도가 작아 입자가 에너지 레벨 1개씩 채우기에도 부족해야 한다. 이러한 경우를 classical limit(고전적 한계)라고 부른다. 이 경우에는 $N!$ 로 나누는 것으로 Gibbs paradox를 해결할 수 있다. 이러한 경우에서 벗어나는 경우에는 양자역학적 효과가 중요하게 나타나게 된다. 이러한 고전적 한계와 양자역학적 한계를 나누는 구별은 $n_i$ 세트이다. 이 값들을 occupation number라고 부른다.

1. 상자 속 입자에 대한 자세한 내용은 [양자역학] 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ⑤ 참고. [본문으로]
2. 예를들어, 3차원 구이면 2-sphere이다. 3-sphere는 3차원에 있는 구가 아니라 4차원에 있는 구이다. 혼동하지 않도록 하자. [본문으로]
3. 격자점의 좌표값이 모두 양수이어야 하므로, 정확히는 (구의 부피) \(\times \frac{1}{2^{3N}}\) 에 수렴. [본문으로]
4. N-차원 구의 부피는 [ ① 부피 \(V\) 와 표면 넓이 \(S\) 가 \(\frac{dV}{dR} = S\) 의 관계에 있다는 것 ② \(V\) 는 \(R^N\) 에 비례한다는 것 ③ N-차원 공간 전체에 대한 적분 = 넓이 \(S\)를 반지름에 대하여 0부터 무한대까지 적분 ④ Gauss 적분 ] 을 이용하여 구할 수 있다. [본문으로]
5. \(\Gamma(x)\) 는 gamma function. 대표적인 성질은 \(\Gamma(x+1) = x\Gamma(x)\) , \(\Gamma(1/2) = \sqrt{\pi}\) , \(\Gamma(n) = (n-1)! \) 이다. 자세한 내용은 --gamma-- 참고. [본문으로]
6. 단순히 분리벽을 다시 넣는 것으로 초기상태로 돌아온다. [본문으로]
7. \(A_1\) 과 \(A_2\) 가 같은 기체이면 entropy of mixing이 0이 되고, 다른 기체이면 \(m_i\) 가 다르기 때문에 0이 되지 않는다. [본문으로]