[통계역학] 1.4-(1) Example: 정준 앙상블에서 열역학적 물리량 Thermodynamic Quantities in Canonical Ensemble

이번 페이지에서는 canonical ensemble을 이용하여 열역학적 물리량을 구해본다. 지난 페이지에서 partition function

\[ Z_N(V,T) = \sum _s e^{-\beta E_s} ~~~~~~ \text{where } \beta = \frac{1}{kT} \]

그리고 Helmholtz free energy

\[ A = - \frac{1}{\beta} \ln{Z_N(V,T)} \]

라는 것을 정리했다. 따라서 열역학적 물리량들을 Helmholtz free energy로 정리하면, canonical ensemble에서 열역학적 물리량들을 계산할 수 있다.

#Entropy #Pressure #Chemical Potential

Helmholtz free energy의 differential

\[ dA = -S ~dT -P~dV+\mu~dN \]

으로부터 각각 다음과 같이 계산할 수 있다.

\[ \begin{align*} S &= -\left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{N,V} & , & & P &= -\left( \frac{\partial A}{\partial V} \right)_{N,T} & , & & \mu &= \left( \frac{\partial A}{\partial N} \right)_{V,T} \end{align*} \]

따라서 partition function으로부터 entropy, pressure, chemical potential을 모두 구할 수 있다.

\[ \begin{align*} S &= - \left( \frac{\partial}{\partial T} -kT\ln{Z_N(V,T)} \right)_{N,V} \\ P &= - \left( \frac{\partial}{\partial V} -kT\ln{Z_N(V,T)} \right)_{N,T} \\ \mu &= \left( \frac{\partial}{\partial N} -kT\ln{Z_N(V,T)} \right)_{V,T} \end{align*} \]

#Internal Energy #Specific Heat Capacity at Constant Volume

내부 에너지 \(U\) 는 Helmholtz free energy의 정의로부터

\[ U = A + TS \]

이므로 위의 식들을 이용하면

\[ U = A - T \left( \frac{\partial A}{\partial T} \right)_{N,V} = - T^2 \left( \frac{\partial }{\partial T} \frac{A}{T} \right)_{N,V} = \left( \frac{\partial (A/T)}{\partial (1/T)} \right)_{N,V} = -\left( \frac{\partial }{\partial \beta} \ln{Z_N(V,T)} \right)_{N,V} \]

를 구할 수 있다. 또한 부피에 대한 specific heat capacity의 정의로부터

\[ C_V = \left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_{N,V} = -T \left( \frac{\partial^2 A }{\partial T^2 } \right)_{N,V} = T \left( \frac{\partial^2 }{\partial T^2 } kT \ln{Z_N(V,T)} \right)_{N,V} \]

를 구할 수 있다. 같은 방식으로 enthalpy와 specific heat capacity, Gibbs free energy를 구할 수 있다.