[양자역학] 4.4 구면 조화 함수 Spherical Harmonics

지난 몇 페이지에서 angular momentum의 미분연산자 형태

$$ \begin{align*} L_x &= -i\hbar \left( -\sin\phi \frac{\partial}{\partial \theta} - \cot\theta \cos\phi \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \\ L_y &= -i\hbar \left( \cos\phi \frac{\partial}{\partial \theta} - \cot\theta \sin\phi \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \\ L_z &= -i\hbar \frac{\partial}{\partial \phi} \end{align*} $$

와 eigenvalue equation

$$ \begin{align*} L^2 ~| l,m \rangle &= \hbar^2 l (l+1) ~| l,m \rangle & \text{where } &l= 0, \frac{1}{2}, 1 \frac{3}{2}, ... \\ L_z ~| l,m \rangle &= \hbar m ~| l,m \rangle & \text{where } & m= -l , -(l-1), ... , (l-1), l \end{align*} $$

를 살펴봤다. 이번 페이지에서는 eigenvector \(| l,m \rangle\)의 구체적인 형태에 대하여 살펴본다. (단, \(l\)은 0, 1, 2, ... 로 한정함)

#Spherical Harmonics

Spherical coordinates에서 Eigenvector \(| l,m \rangle\)의 함수 형태를 \(Y_l ^m (\theta, \phi)\)라고 하자. 변수 \(r\)은 angular momentum의 미분연산자 형태에서 나타나지 않으므로 고려할 필요는 없다. 먼저, \(L_z\)의 eigenvalue equation에 미분연산자를 대입하면,

$$ -i\hbar \frac{\partial}{\partial \phi} Y_l ^m (\theta, \phi) = \hbar m Y_l ^m (\theta, \phi) $$

정리하면,

$$ \frac{\partial}{\partial \phi} Y_l ^m (\theta, \phi) = im Y_l ^m (\theta, \phi) $$

따라서, 변수 \(\phi\)에 대하여 \(Y_l ^m (\theta, \phi)\)는 exponential 함수임을 알 수 있다.

$$ Y_l ^m (\theta, \phi) = \psi_l ^m (\theta) e^{im\phi} $$

이제 변수 \(\theta\)에 대한 함수형태를 살펴보기 위하여 ladder operator

$$ \begin{align*} L_\pm &= L_x \pm i L_y \\ &= -i\hbar \left( -\sin\phi \frac{\partial}{\partial \theta} - \cot\theta \cos\phi \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \pm \hbar \left( \cos\phi \frac{\partial}{\partial \theta} - \cot\theta \sin\phi \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \\ &= \pm\hbar(\cos\phi \pm i \sin\phi) \left( \frac{\partial}{\partial \theta} \pm i \cot\theta \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \\ &= \pm\hbar e^{\pm i\phi} \left( \frac{\partial}{\partial \theta} \pm i \cot\theta \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \end{align*} $$

가 eigenvector \(|l,l\rangle\)에 작용하면,

$$ \begin{align*} L_+ ~|l,l\rangle &= 0 \\ L_- ~|l,l\rangle &= \hbar \sqrt{2l} ~|l,(l-1)\rangle \end{align*} $$

이 되는 것을 이용하자.

$$ L_+ Y_l ^l (\theta,\phi) = \hbar e^{i\phi} \left( \frac{\partial}{\partial \theta} + i \cot\theta \frac{\partial}{\partial \phi} \right) \psi _l ^l (\theta, \phi) e^{im\phi} = 0 $$

을 정리하면,

$$ \frac{\partial}{\partial \theta}\psi _l ^l (\theta) - l \cot\theta \psi_l ^l (\theta) = 0 $$

이 미분방정식의 해는 (\(A\)는 상수)

$$ \psi_l ^l (\theta) = A(\sin\theta)^l $$

따라서

$$ Y_l ^l (\theta, \phi) = A (\sin\theta)^l e^{il\phi} $$

여기에 \(L_-\)를 작용하면, \(Y_l ^{l-1} (\theta, \phi)\)를 구할 수 있다.

$$ \begin{align*} Y_l ^{l-1} (\theta, \phi) &= \frac{1}{\hbar\sqrt{2l}}L_- Y_l ^l (\theta, \phi) \\ &= -\frac{1}{\sqrt{2l}} e^{-i\phi} \left( \frac{\partial}{\partial \theta} - i \cot\theta \frac{\partial}{\partial \phi} \right) A (\sin\theta)^l e^{il\phi} \\ &= -\frac{1}{\sqrt{2l}} e^{i\phi} \left( A \cos\theta (\sin\theta)^{l-1}e^{il\phi} + l A \cot\theta (\sin\theta)^l e^{il\phi} \right) \\ &= -\frac{1}{\sqrt{2l}} \cos\theta (1+l) ~A(\sin\theta)^{l-1} e^{i(l-1)\phi} \end{align*} $$

계속 \(L_-\)를 작용하면, ladder operator의 작용식

$$ L_- ~|l,m\rangle = \hbar\sqrt{(l+m)(l-m+1)}~|l,(m-1)\rangle $$

로부터 \(Y_l ^{l-2}\), \(Y_l ^{l-3}\), ... 를 모두 구할 수 있다. 그리고, 상수 \(A\)의 값은 noramlization 조건

$$ \iint Y_l ^{l*} (\theta,\phi) Y_l ^l (\theta,\phi) ~\sin\theta d\theta d\phi = 1 $$

로부터 구할 수 있다. 이렇게 얻은 eigenvector들의 spherical coordinates 함수 형태 \(Y_l ^m\) 를 spherical harmonics라고 부른다.

DEFINITION            Spherical Harmonics

 

\(m\ge 0\)에 대하여,

$$ Y_l ^m (\theta, \phi) = (-1)^l \left[ \frac{(2l+1)!}{4\pi} \right] ^{1/2} \frac{1}{2^l l!} \left[ \frac{(l+m)!}{(2l)!(l-m)!} \right]^{1/2} e^{im\phi} (\sin\theta)^{-m} \times \frac{d^{l-m}}{d(\cos\theta)^{l-m}} (\sin\theta)^{2l} $$

#Shapes of Spherical Harmonics

처음 몇 개의 spherical harmonics는 다음과 같다.

$$ \begin{align*} Y_0 ^0 (\theta, \phi) &= \left(\frac{1}{4\pi}\right) ^{1/2} \\ Y_1 ^{\pm 1} (\theta, \phi) &= \mp \left( \frac{3}{8\pi} \right)^{1/2} \sin\theta ~e^{\pm i\phi} \\ Y_1 ^0 (\theta,\phi) &= \left(\frac{3}{4\pi} \right)^{1/2} \cos\theta \\ Y_2 ^{\pm 2} (\theta, \phi) &= \left( \frac{15}{32\pi} \right)^{1/2} \sin^2 \theta ~e^{\pm 2i\phi} \\ Y_2 ^{\pm 1} (\theta,\phi) &= \mp \left( \frac{15}{8\pi} \right)^{1/2} \sin\theta \cos\theta ~e^{\pm i\phi} \\ Y_2 ^0 (\theta, \phi) &= \left( \frac{5}{16\pi} \right)^{1/2} ( 3 \cos^2 \theta -1 ) \end{align*} $$

Inigo.quilez / CC BY-SA by Wikimedia

위 그림은 spherical harmonics를 3차원에서 나타낸 것이다. 맨 위부터 \(l\)이 0, 1, 2, 3, 맨 왼쪽부터 \(m\)이 큰 값을 표현한다. 파란색은 함수값이 (+), 노란색은 함수값이 (-)를 표현한다. 주의할 것은 spherical harmonics는 전 영역에서 함수값을 가진다는 점이다. 그림은 함수값이 일정한 범위 안에 있는 것을 표현한 것이다.

#Orthonormality of Spherical Harmonics #Completeness of Spherical Harmonics

양자역학에서 spherical harmonics의 가장 중요한 성질은 orthonormality와 completeness이다. 두 개념 모두 지금까지 계속 되었던 내용이다. Orthonormality은 \(l\)이나 \(m\)이 다른 spherical harmonics 사이의 inner product는 0이 되고 같은 spherical harmonics의 inner product는 1이 되는 성질이다.

THEOREM            Orthonormality of Spherical Harmonics

$$ \langle l' ,m' | l,m \rangle = \int (Y_{l'} ^{m'})^* Y_l ^m ~d\Omega = \int _0 ^{2\pi} \int _0 ^\pi (Y_{l'} ^{m'})^* Y_{l} ^m \sin\theta ~d\theta d\phi = \delta_{mm'}\delta_{ll'} = \left\{ \begin{array}{cl} 1 & \text{if } m=m' ~\text{and } l=l' \\ 0 & \text{otherwise} \end{array} \right. $$

Completeness는 sphericla harmonics가 적분가능한 함수들의 basis처럼 작용하여, 임의의 \(f(\theta,\phi)\)는 spherical harmonics의 linear combination으로 표현되는 성질이다.

THEOREM            Completeness of Spherical Harmonics

임의의 \(\theta\), \(\phi\)에 대한 함수 \(f(\theta,\phi)\)는 다음과 같이 spherical harmonics로 표현되며 이 때의 계수 \(c_{lm}\)은 유일하다.

$$ f(\theta,\phi) = \sum _{l=0} ^\infty \sum_{m=-l} ^l c_{lm}~Y_{l} ^m (\theta,\phi) $$

위의 orthonormality를 이용하면, 계수 \(c_{lm}\)을 inner product를 이용해 구할수도 있다.

$$ \langle Y_l ^m | f \rangle = \sum _{l'=0} ^\infty \sum_{m'=-l'} ^l' c_{l'm'}~\langle Y_{l} ^m | Y_{l'} ^{m'} \rangle = c_{lm} $$

Completeness의 예를 살펴보자.

① 함수 \(f(x,y,z) = z\)는 spherical coordinate로 표현하면, \(f(r,\theta,\phi)=r \cos\theta\)이다. \(r\) 부분을 제외한 \(\cos\theta\)를 spherical harmonics로 나타내보자. 위에서 본 것과 같이

$$ Y_1 ^0 (\theta,\phi) = \left(\frac{3}{4\pi} \right)^{1/2} \cos\theta $$

이므로

$$ \cos\theta = \left(\frac{4\pi}{3}\right)^{1/2} Y_1 ^0(\theta,\phi) $$

따라서

$$ z = \left(\frac{4\pi}{3}\right)^{1/2} rY_1 ^0(\theta,\phi) $$

로 표현할 수 있다.  \(Y_1 ^1 = -\left( \frac{3}{8\pi} \right)^{1/2} \sin\theta ~e^{i\phi}\),   \(Y_1 ^{-1} = \left( \frac{3}{8\pi} \right)^{1/2} \sin\theta ~e^{-i\phi}\),   Euler formula \(e^{i\phi} = \cos\phi + i \sin\phi\)를 이용하면 \(x\), \(y\)에 대한 식도 얻을 수 있다.

$$ \begin{align*} x &= -\left( \frac{2\pi}{3}\right)^{1/2} r(Y_1 ^1 - Y_1 ^{-1} )\\ y &= i\left( \frac{2\pi}{3}\right)^{1/2} r(Y_1 ^1 + Y_1 ^{-1} ) \end{align*} $$

② \(z^2 = r^2\cos^2 \theta\)이므로

$$ Y_2 ^0 (\theta, \phi) = \left( \frac{5}{16\pi} \right)^{1/2} ( 3 \cos^2 \theta -1 ) $$

으로부터

$$ \cos^2 \theta = \frac{1}{3} \left[ \left(\frac{16\pi}{5} \right)^{1/2} Y_2 ^0 + 1 \right] $$

이고, 1 역시 spherical harmonics로 표현하면,

$$ Y_0 ^0 (\theta, \phi) = \left( \frac{1}{4\pi} \right)^{1/2} $$

를 이용해 \(1= (4\pi)^{1/2}Y_0 ^0 \)임을 알 수 있다. 따라서

$$ \cos^2 \theta =  \frac{1}{3} \left[ \left(\frac{16\pi}{5} \right)^{1/2} Y_2 ^0 + (4\pi)^{1/2}Y_0 ^0 \right] $$

이므로

$$ z^2 = \frac{1}{3} r^2 \left[ \left(\frac{16\pi}{5} \right)^{1/2} Y_2 ^0 + (4\pi)^{1/2}Y_0 ^0 \right] $$

③ \(xy= r^2\sin^2\theta\cos\phi\sin\phi\)에서

$$ \cos\phi \sin\phi = \frac{1}{2}\sin{(2\phi)} = \frac{1}{4i}\left[e^{i2\phi} - e^{-i2\phi}\right] $$

이므로

$$ \begin{align*} Y_2 ^{2} (\theta, \phi) &= \left( \frac{15}{32\pi} \right)^{1/2} \sin^2 \theta ~e^{2i\phi} & Y_2 ^{-2} (\theta, \phi) &= \left( \frac{15}{32\pi} \right)^{1/2} \sin^2 \theta ~e^{-2i\phi} \end{align*} $$

을 이용하면

$$ xy = i\left(\frac{512\pi}{15}\right)^{1/2} r^2[ Y_2 ^2 - Y_2 ^{-2}] $$

를 구할 수 있다.

Useful Relations

1. \(Y_l ^m\)과 \(Y_l ^{-m}\)의 관계

$$ Y_l ^{m*} (\theta,\phi) = (-1)^m Y_l ^{-m} (\theta,\phi) $$

2. Another Choice of Basis

Completeness 성질은 선형대수학의 관점으로 말하면 spherical harmonics가 basis라고 할 수 있다. 선형대수학에 따르면 basis 선택은 유일하지 않다.^[각주:1] 원자 오비탈이나 분자 오비탈을 다룰 때는 \(Y_l ^m\) 대신 이들을 이용하여 다른 basis를 만들어 사용한다.

Completenss에서 본 것처럼 \(x \sim (Y_1 ^{-1} - Y_1 ^1)\),  \(y \sim (Y_1 ^{-1} + Y_1 ^1)\)이므로 다음과 같이 새로운 함수를 정의하면 \(Y_1 ^{+1,0,-1}\)을 대체하는 basis가 된다.

$$ \begin{align*} p_x &= \frac{1}{\sqrt{2}} (Y_1 ^{-1} - Y_1 ^{1}) \\ p_y &= i\frac{1}{\sqrt{2}} (Y_1 ^{-1} + Y_1 ^{1}) \\ p_z &= Y_1 ^0 \end{align*} $$

흔히 원자 오비탈, 분자 오비탈에서 \(p_x\),  \(p_y\),  \(p_z\) 가 바로 이 함수이다. 같은 방식으로 \(Y_2 ^{+2,+1,0,-1,-2}\)들을 이용해 \(d_{z^2}\),  \(d_{xy}\),  \(d_{yz}\),  \(d_{zx}\),  \(d_{x^2-y^2}\) 을 정의할 수 있다.

$$ \begin{align*} d_{xy} &= i\frac{1}{\sqrt{2}} (Y_2 ^{-2} - Y_2 ^2) \\ d_{yz} &= i \frac{1}{\sqrt{2}} (Y_2 ^{-1} + Y_2 ^1) \\ d_{z^2} &= Y_2 ^0 \\ d_{xz} &= \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2 ^{-1} - Y_2 ^1) \\ d_{x^2 - y^2} &= \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2 ^{-2} + Y_2 ^2) \end{align*} $$

일반적인 형태는 다음과 같다.

$$ Y_{lm} = \left\{ \begin{array}{cl} i \frac{1}{\sqrt{2}} (Y_l ^m - (-1)^m Y_l ^{-m}) & \text{if } m<0 \\ Y_l ^0 & \text{if } m=0 \\ \frac{1}{\sqrt{2}} (Y_l ^{-m} + (-1)^m Y_l ^m) & \text{if } m>0 \end{array} \right. $$

1. [선형대수학] 1.3 Basis, Dimension 참고. [본문으로]