[양자역학] 4.6 수소 원자 The Hydrogen Atom

수소 원자는 현실적인 물리 시스템 중 Schrödinger equation을 풀 수 있는 거의 유일한 예제이다. 또한 양자역학적 해석이 Bohr 모형보다 더 자세한 원자의 구조를 보여주며 그 결과를 이용하여 더 복잡한 원자나 분자 시스템을 분석하는 도구로 활용된다. 이번 페이지에서는 수소 원자의 Schrödinger equation과 그 solution에 대하여 살펴본다.

#Schrödinger Equation of Hydrogen Atom

수소 원자는 \(+e\) 전하를 띄는 양성자 1개와 \(-e\) 전하를 띄는 전자 1개로 이루어진 원자이다. 원자의 스펙트럼, 분자 구조 등은 전자의 에너지와 관련되어 있으므로 우리는 전자에만 집중한다. 전자에 작용하는 potential energy는 양성자에 전하에 의한 electric potential energy

\[ V(r) = -\frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \]

이므로 Hamiltonian operator는 다음과 같이 주어진다.

\[ H = \frac{P^2}{2m} + V(\vec{R}) = -\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2 - \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \]

Potential energy가 \(r\) 에만 비례하므로 Schrödinger equation을 spherical coordinates에서 푸는 것이 유리하다. Spherical coordinates에서 Laplacian은^[각주:1]

\[ \nabla^2 = \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial ^2} {\partial \phi^2} \]

이므로 Schrödinger equation은

\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \left\{ \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{1}{r^2 \sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{r^2 \sin^2 \theta} \frac{\partial ^2} {\partial \phi^2} \right\} - \frac{1}{4\pi \varepsilon_0}\frac{e^2}{r} \right] \psi(r,\theta,\phi) = E\psi(r,\theta,\phi) \]

이 식에서 \(\theta\) 와 \(\phi\) 부분은

\[ L^2 = -\hbar^2 \left[ \frac{1}{\sin\theta} \frac{\partial}{\partial \theta} \left( \sin\theta \frac{\partial}{\partial \theta} \right) + \frac{1}{\sin^2 \theta} \frac{\partial^2}{\partial \phi^2} \right] \]

와 같으므로 \(L^2\)를 이용하면

\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{L^2}{2mr^2} - \frac{1}{4\pi \varepsilon_0} \frac{e^2}{r} \right] \psi(r,\theta,\phi) = E \psi(r,\theta,\phi) \]

가 된다. 이 때, 

\[ [H,L^2] = [H,L_z] = 0 \]

이므로 \(\psi\) 를 \(H\), \(L^2\), \(L_z\) 3개의 operator에 대하여 동시에 eigenvector가 되도록 할 수 있으며^[각주:2], \(L^2\), \(L_z\) 의 eigenvector가 되기 위해서는 \(\psi\)의 \(\theta\) 와 \(\phi\) 부분이 spherical harmonics \(Y_l ^m\)이어야 한다.^[각주:3] 따라서 \(\psi\)를 다음과 같이 \(r\) 부분과 \(\theta\), \(\phi\) 부분으로 나눌 수 있다.

\[ \psi(r,\theta,\psi) = R_{Elm}(r) Y_l ^m (\theta,\phi) \]

이를 Schrödinger equation에 대입하면\(L^2 Y_l ^m = \hbar^2 l(l+1) Y_l ^m\)이므로

\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2} - \frac{1}{4\pi \varepsilon_0} \frac{e^2}{r} \right] R_{Elm}(r)Y_l ^m (\theta,\phi) = E R_{Elm}(r) Y_l ^m (\theta,\phi) \]

연산자 부분이 \(r\) 에 대해서만 dependent하므로 \(Y_l ^m\)을 약분하면

\[ \left[ -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{1}{r^2}\frac{\partial}{\partial r} \left( r^2 \frac{\partial}{\partial r} \right) + \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2} - \frac{1}{4\pi \varepsilon_0} \frac{e^2}{r} \right] R_{Elm}(r) = E R_{Elm} (r) \]

이 된다. 이 식을 풀기 위해서 보통 \(U_{Elm}(r)\)을 다음과 같이 정의하여 사용한다.

\[ R_{Elm} = \frac{U_{Elm}}{r} \]

식을 정리하면

\[ \left[ \frac{d^2}{dr^2} + \frac{2m}{\hbar^2}\left( E + \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\frac{e^2}{r} - \frac{\hbar^2 l(l+1)}{2mr^2} \right) \right] U_{Elm} = 0 \]

#Radial Solution

Harmonic oscillator의 Schrödinger equation^[각주:4]을 풀 때와 마찬가지로 먼저 \(r \to 0\) 와 \(r \to \infty\) 에서 \(U_{Elm}\)의 성질을 생각해보자. 일단, 식을 간단하게 하기 위해서 다음 식을 통해 \(r\) 대신 \(\rho\) 로 변수를 변경하자.

\[ \begin{align*} \rho &= \frac{r}{a_0} & \text{where}~~~a_0 &= \frac{4\pi \varepsilon_0 \hbar^2}{me^2} \end{align*} \]

\[ \begin{align*} \left[ \frac{d^2}{d\rho^2} - \lambda^2 + \frac{2}{\rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} \right] U &= 0 & \text{where}~~~\lambda = \sqrt{-\frac{2ma_0 ^2 E}{\hbar^2}} \end{align*} \]

\(r \to \infty\) 의 경우, \(\frac{2}{\rho} \to 0\) , \(\frac{l(l+1)}{p^2} \to 0\) 이므로

\[ U \sim e^{\pm \lambda \rho} \]

임을 알 수 있다. 그러나 \(e^{\lambda \rho}\)는 \(r \to \infty\) 에서 무한대가 되어 적분값이 수렴하지 않으므로 의미가 없게 된다. \(r \to 0\)의 경우 \(\frac{l(l+1)}{\rho^2}\) 가 압도적으로 커지므로 다른 항들을 무시하면

\[ \begin{align*} U &\sim \rho^{l+1} & \text{or} && U &\sim \rho^{-l} \end{align*} \]

그러나 \(\rho^{-l}\)은 \(r=0\) 에서 무한대가 되므로 적분값이 수렴하지 않게 되어 의미가 없게 된다. 이러한 조건을 만족시키기 위해 \(U\) 를 다음과 같은 power series로 구성할 수 있다.

\[ U = e^{-\lambda \rho}\rho^{l+1} \sum _{k=0} ^\infty c_k \rho^k \]

#Solutions of Hydrogen Atom

이제 미분방정식의 미분항을 계산해보면,

\[ \begin{multline*} \frac{d^2U}{d\rho^2} = \lambda^2 e^{-\lambda \rho} \sum_{k=0} ^\infty c_k \rho^{k+l+1} - 2 \lambda e^{-\lambda \rho} \sum_{k=0} ^\infty (k+l+1) c_k \rho^{k+l} \\ + e^{-\lambda \rho} \sum_{k=1} ^\infty (k+l+1)(k+l) c_i \rho^{k+l-1} \end{multline*} \]

이므로 미분방정식에 대입하여 정리하면,

\[ \sum_{k=0} ^\infty [2 - 2\lambda (k+l+1) ] c_k \rho^{k+l} = \sum_{k=0} ^\infty [l(l+1) - (k+l+1)(k+l)] c_i \rho^{k+l-1} \]

여기에서 같은 차수의 계수를 서로 비교하여 다음과 같은 점화식을 얻을 수 있다.

\[ k(k+2l+1) c_k = [2(k+l)\lambda - 2] c_{k-1} \]

\(k \to \infty\) 의 경우 \(\frac{c_k}{c_{k-1}}\) 의 비율이 \(2\frac{\lambda}{k}\) 에 가까워지기 때문에, \(U\)가 summation 파트가 무한급수인 경우 \(U\) 전체가 \(e^{\lambda \rho}\) 형태가 되어 적분 불가능이 되어버린다.^[각주:5] 따라서 \(U\)의 summation 파트는 유한급수가 되어야 한다. 그렇게 되기 위해서는 최고차항 이상에서는 계수가 0이 되어야 하므로 최고차수 \(q\)에서는 

\[ \lambda = \frac{1}{q+l} \]

따라서

\[ E = -\frac{\hbar^2}{2ma_0 ^2}\frac{1}{(q+l)^2} ~~~~\text{where }~~~q=1,2,3,\cdots \]

그리고

\[ c_k = (-1)^k \left( \frac{2}{q+l} \right) ^k \frac{(q-1)!}{(q-k-1)!} \frac{(2l+1)!}{k!(k+2l+1)!}c_0 \]

를 얻을 수 있다. 이를 이용하면 함수 \(R_{Elm}\)에 대한 식을 얻을 수 있다.^[각주:6]

\[ \begin{align*} R_{k=1,l=0} (r) &= 2(a_0)^{-3/2}e^{-\frac{r}{a_0}} \\ R_{k=2,l=0} (r) &= 2(a_0)^{-3/2}\left( 1-\frac{r}{2a_0} \right) e^{-\frac{r}{2a_0}} \\ R_{k=1,l=1} (r) &= (2a_0)^{-3/2} \left( \frac{r}{\sqrt{3}a_0} \right) e^{-\frac{r}{2a_0}} \end{align*} \]

#Energy Level of Hydrogen Atom #Quantum Numbers of Hydrogen Atom

Hamiltonian operator의 eigenvalue

\[ E = -\frac{\hbar^2}{2ma_0 ^2}\frac{1}{(q+l)^2} ~~~~\text{where }~~~q=1,2,3,\cdots \]

는 \(q\) 와 \(l\) 에 분리되서 계산된다기 보다는 \(q+l\) 이 핵심적인 역할을 하므로 이를 \(n\) 으로 정의한다.

THEOREM            Energy Level, Principal Quantum Number

수소 원자의 energy level은 다음과 같은 식으로 결정된다.

\[ E = -\frac{me^4}{32\pi^2 \varepsilon_0 ^2 \hbar^2} \frac{1}{n^2} ~~~~~~\text{where}~~~n=1,2,3,\cdots \]

이 때 \(n\) 을 수소 원자의 principal quantum number(주양자수)라고 부른다.

그리고 \(n\) 이 정의되면, \(q=1,2,3,\cdots\) 이므로 \(l\)은 \(n-1\)부터 1씩 줄어드는 값들이 가능하다. 그러나 \(L^2\)의 eigenvalue이므로 최소 0까지 줄어들 수 있다.

THEOREM            Azimuthal Quantum Number

수소 원자의 eigenvector \(\psi_{nlm}\)은 angular momentum \(L^2\)의 eigenvector가 된다.

\[ L^2 \psi_{nlm} = \hbar^2 l(l+1) \psi_{nlm} ~~~~~~\text{where}~~~l= 0,1,2,\cdots,(n-2),(n-1) \]

이 때, \(l\) 을 수소원자의 azimuthal quantum number(방위 양자수)라고 부른다. 

\(m\)은 \(L_z\)의 eigenvalue이고 \(l\)이 결정되면 \(-l\)부터 1씩 늘어나 \(l\)까지 가능하다.

THEOREM            Magnetic Quantum Number

 

수소 원자의 eigenvector \(\psi_{nlm}\)은 z축 angular momentum \(L_z\)의 eigenvector가 된다.

\[ L_z \psi_{nlm} = \hbar m \psi_{nlm} ~~~~~~ \text{where} ~~~ m=-l, -(l-1), \cdots (l-1), l \]

이 때, \(m\) 을 수소 원자의 magnetic quantum number(자기 양자수)라고 부른다.

양자역학에서는 직접 도출되지는 않지만, 전자의 스핀도 고려해주는데, 전자의 스핀은 일종의 angular momentum이고 \(S^2\) 의 quantum number는 1/2로 고정되어 있고, z축 \(S_z\)의 quantum number가 -1/2 와 +1/2 가 가능하다. 전자의 상태에 따라 바뀔 수 있는 값은 \(S_z\) 이므로 -1/2 를 down spin, +1/2 를 up spin으로 부른다.

THEOREM            Spin Quantum Number

전자는 spin \(S^2\)에 대하여 \(\frac{3}{4}\hbar^2\)의 eigenvalue를 가지고 z축 spin \(S_z\)에 대하여 2개의 eigenvalue \(\frac{\hbar}{2}\) 와 \(-\frac{\hbar}{2}\) 를 가진다. 양수의 값을 \(s= \uparrow\), 음수 값을 \(s=\downarrow\)로 표현한다.^[각주:7] 이 때, \(s\) 를 수소 원자의 spin quantum number(스핀 양자수)라고 부른다.

종합하면, 수소 원자에서 전자의 상태를 결정짓는 quantum number는 \(n\), \(l\), \(m\), \(s\) 가 있다. 따라서 수소 원자 Hamiltonian operator의 eigenvector를 \(|n,l,m,s\rangle\)로 표현한다. 예를 들어 \(|2,1,-1,\uparrow\rangle\)은 \(n=2\), \(l=1\), \(m=-1\), \(s=\frac{1}{2}\) 인 전자 상태를 표현한다.

#Function Form of \(|n,l,m\rangle\) : Associated Laguerre Polynomials

미분방정식

\[ \left[ \frac{d^2}{d\rho^2} - \lambda^2 + \frac{2}{\rho} - \frac{l(l+1)}{\rho^2} \right] U = 0 \]

의 solution \(U\) 의 변수를 \(x=2\lambda \rho\) 로 정의하고, 다음과 같이 정리하자.

\[ U = e^{-\lambda \rho}\rho^{l+1} \sum_{k=0} ^\infty c_k \rho^k = e^{-\frac{x}{2}} x^{l+1} \sum_{k=0} ^\infty \frac{c_k}{(2\lambda)^{l+k+1}} x^k = e^{-\frac{x}{2}}x^{l+1} y(x) \]

이를 미분방정식에 대입하여 정리하면

\[ xy'' + \left[2(l+1) - x\right] y' +\left[ \frac{1}{\lambda} - (l+1) \right] y = 0 \]

\(\alpha = 2l+1 \) ,  \(\beta = \frac{1}{\lambda} - (l+1)\) 로 정의하면, \(y\) 는 associated Laguerre Polynomial임을 알 수 있다.

DEFINITION            Associated Laguerre Polynomials

미분방정식

\[ xy'' + (\alpha + 1 - x ) y' + n y = 0 \]

의 다항식 해를 associated Laguerre Polynomial이라고 부르고, \(L_n ^{(\alpha)}\)로 쓴다.

Associated Laguerre Polynomial의 주요 특징은 다음과 같다. Hermite polynomial과 마찬가지로 이 식들을 적분으로만 생각하지 말고, 벡터 구조를 파악하도록 노력하자.^[각주:8]

THEOREM            Rodrigues' Formula for associated Laguerre Polynomials

\[ L_n ^{(\alpha)} = \frac{x^{-\alpha}}{n!} e^x \frac{d^n}{dx^n} (e^{-x}x^{n+\alpha}) \]

THEOREM            Orthogonal Property of associated Laguerre Polynomials

\[ \int _0 ^\infty x^{\alpha}e^{-x} ~L_n ^{(\alpha)} (x) ~L_m ^{(\alpha)} (x) ~dx = \frac{(n+\alpha)!}{n!} \delta{n,m} \]

THEOREM            Completeness of associated Laguerre Polynomials

임의의 함수 \(f(x)\)가

\[ \int _0 ^\infty \frac{x^\alpha e^{-x}}{\Gamma(\alpha +1)} |f(x)|^2 ~dx < \infty \]

즉, square-integrable인 경우 associated Laguerre Polynomial들의 linear combination으로 표현할 수 있고, 이 때 계수는 유일하다.

\[ f(x) = \sum_{i=0} ^{\infty} f_i ^{\alpha} L_i ^{(\alpha)} (x) \]

위의 결과들을 종합하면 normalized eigenvector들의 함수 형태는 다음과 같이 주어진다.^{[각주:9] [각주:10]}

\[ \begin{align*} |n,l,m\rangle &= \sqrt{\left(\frac{2}{na_0} \right)^3\frac{(n-l-1)!}{2n(n+l)!}}e^{-\frac{\rho}{2}}\rho^l L_{n-l-1} ^{(2l+1)} (\rho) Y_l ^m (\theta,\phi) & \text{where } ~ \rho = \frac{2r}{na_0} ~,~ a_0=\frac{4\pi\varepsilon_0 \hbar^2}{me^2} \end{align*}\]

다음은 처음 몇 개의 eigenvector들의 함수 형태이다.

\[ \begin{align*} |1,0,0\rangle &= \left( \frac{1}{\pi a_0 ^3} \right) ^{1/2} e^{-\frac{r}{a_0}} \\ |2,0,0\rangle &= \left( \frac{1}{32\pi a_0 ^3} \right) ^{1/2} \left( 2 - \frac{r}{a_0} \right) e^{-\frac{r}{2a_0}} \\ |2,1,0\rangle &= \left( \frac{1}{32\pi a_0 ^3} \right) ^{1/2} \frac{r}{a_0} e^{-\frac{r}{2a_0}}\cos\theta \\ |2,1,\pm 1\rangle &= \pm\left( \frac{1}{64\pi a_0 ^3} \right) ^{1/2} \frac{r}{a_0} e^{-\frac{r}{2a_0}} \sin\theta ~e^{\pm i \phi} \end{align*} \]

1. Laplacian의 자세한 내용은 --EM,LaplaceEquation-- 참고 [본문으로]
2. 동시에 측정 가능성은 4.2 Simultaneous Measurements: Compatible Observables 참고 [본문으로]
3. \\(Y_l ^m\\)에 대해서는 4.4 Spherical Harmonics 참고 [본문으로]
4. 3.1 Harmonic Oscillator 참고 [본문으로]
5. \\(e^{2 \\lambda \\rho}\\)의 Taylor series 계수를 같은 방식으로 고려해보면 \\(\\frac{2 \\lambda}{k}\\)이 된다. 즉, \\(r\\)이 무한대에 접근하는 경우 summation 파트가 exponential이 된다는 의미이다. [본문으로]
6. \\(E\\)는 \\(k\\) 와 \\(l\\) 로 결정되고, \\(m\\)은 나타나지 않으므로 이하에서는 \\(Elm\\) 대신 \\(kl\\)을 사용한다. [본문으로]
7. 책에 따라 \\(s=+\\), \\(s=-\\) 로 표현하는 경우도 있다. [본문으로]
8. Hermite polynomial과 비교해볼 것. 3.2 Hermite Polynomials 참고 [본문으로]
9. spin quantum number는 제외 [본문으로]
10. \\(a_0\\)는 Bohr radius라고 부른다. [본문으로]