[양자역학] 4.4 구면 조화 함수 Spherical Harmonics

지난 몇 페이지에서 angular momentum의 미분연산자 형태

$$\begin{array}{rl}{L}_x& =-i\hslash (-\sin \varphi \frac{\partial }{\partial \theta }-\cot \theta \cos \varphi \frac{\partial }{\partial \varphi })\\ L_y& =-i\hslash (\cos \varphi \frac{\partial }{\partial \theta }-\cot \theta \sin \varphi \frac{\partial }{\partial \varphi })\\ L_z& =-i\hslash \frac{\partial }{\partial \varphi }\end{array}$$

와 eigenvalue equation

$$\begin{array}{rlrl}{L}^2|l,m⟩& ={\hslash }^{2}l(l+1)|l,m⟩& \text{where }& l=0,\frac{1}{2},1\frac{3}{2},...\\ L_z|l,m⟩& =\hslash m|l,m⟩& \text{where }& m=-l,-(l-1),...,(l-1),l\end{array}$$

를 살펴봤다. 이번 페이지에서는 eigenvector $|l,m⟩$의 구체적인 형태에 대하여 살펴본다. (단, $l$은 0, 1, 2, ... 로 한정함)

#Spherical Harmonics

Spherical coordinates에서 Eigenvector $|l,m⟩$의 함수 형태를 $Y_l^m(\theta ,\varphi )$라고 하자. 변수 $r$은 angular momentum의 미분연산자 형태에서 나타나지 않으므로 고려할 필요는 없다. 먼저, $L_z$의 eigenvalue equation에 미분연산자를 대입하면,

$$-i\hslash \frac{\partial }{\partial \varphi }{Y}_l^m(\theta ,\varphi )=\hslash m{Y}_l^m(\theta ,\varphi )$$

정리하면,

$$\frac{\partial }{\partial \varphi }{Y}_l^m(\theta ,\varphi )=im{Y}_l^m(\theta ,\varphi )$$

따라서, 변수 $\varphi$에 대하여 $Y_l^m(\theta ,\varphi )$는 exponential 함수임을 알 수 있다.

$$Y_l^m(\theta ,\varphi )={\psi }_l^m(\theta )e^{im\varphi }$$

이제 변수 $\theta$에 대한 함수형태를 살펴보기 위하여 ladder operator

$$\begin{array}{rl}{L}_{\pm }& =L_x\pm i{L}_y\\ & =-i\hslash (-\sin \varphi \frac{\partial }{\partial \theta }-\cot \theta \cos \varphi \frac{\partial }{\partial \varphi })\pm \hslash (\cos \varphi \frac{\partial }{\partial \theta }-\cot \theta \sin \varphi \frac{\partial }{\partial \varphi })\\ & =\pm \hslash (\cos \varphi \pm i\sin \varphi )(\frac{\partial }{\partial \theta }\pm i\cot \theta \frac{\partial }{\partial \varphi })\\ & =\pm \hslash e^{\pm i\varphi }(\frac{\partial }{\partial \theta }\pm i\cot \theta \frac{\partial }{\partial \varphi })\end{array}$$

가 eigenvector $|l,l⟩$에 작용하면,

$$\begin{array}{rl}{L}_{+}|l,l⟩& =0\\ L_{-}|l,l⟩& =\hslash \sqrt{2l}|l,(l-1)⟩\end{array}$$

이 되는 것을 이용하자.

$$L_{+}{Y}_l^l(\theta ,\varphi )=\hslash e^{i\varphi }(\frac{\partial }{\partial \theta }+i\cot \theta \frac{\partial }{\partial \varphi }){\psi }_l^l(\theta ,\varphi )e^{im\varphi }=0$$

을 정리하면,

$$\frac{\partial }{\partial \theta }{\psi }_l^l(\theta )-l\cot \theta {\psi }_l^l(\theta )=0$$

이 미분방정식의 해는 ($A$는 상수)

$${\psi }_l^l(\theta )=A(\sin \theta {)}^l$$

따라서

$$Y_l^l(\theta ,\varphi )=A(\sin \theta {)}^l{e}^{il\varphi }$$

여기에 $L_{-}$를 작용하면, $Y_l^{l-1}(\theta ,\varphi )$를 구할 수 있다.

$$\begin{array}{rl}{Y}_l^{l-1}(\theta ,\varphi )& =\frac{1}{\hslash \sqrt{2l}}{L}_{-}{Y}_l^l(\theta ,\varphi )\\ & =-\frac{1}{\sqrt{2l}}{e}^{-i\varphi }(\frac{\partial }{\partial \theta }-i\cot \theta \frac{\partial }{\partial \varphi })A(\sin \theta {)}^l{e}^{il\varphi }\\ & =-\frac{1}{\sqrt{2l}}{e}^{i\varphi }(A\cos \theta (\sin \theta {)}^{l-1}{e}^{il\varphi }+lA\cot \theta (\sin \theta {)}^l{e}^{il\varphi })\\ & =-\frac{1}{\sqrt{2l}}\cos \theta (1+l)A(\sin \theta {)}^{l-1}{e}^{i(l-1)\varphi }\end{array}$$

계속 $L_{-}$를 작용하면, ladder operator의 작용식

$$L_{-}|l,m⟩=\hslash \sqrt{(l+m)(l-m+1)}|l,(m-1)⟩$$

로부터 $Y_l^{l-2}$, $Y_l^{l-3}$, ... 를 모두 구할 수 있다. 그리고, 상수 $A$의 값은 noramlization 조건

$$\iint Y_l^{l\ast }(\theta ,\varphi )Y_l^l(\theta ,\varphi )\sin \theta d\theta d\varphi =1$$

로부터 구할 수 있다. 이렇게 얻은 eigenvector들의 spherical coordinates 함수 형태 $Y_l^m$ 를 spherical harmonics라고 부른다.

DEFINITION            Spherical Harmonics

 

$m\ge 0$에 대하여,

$$Y_l^m(\theta ,\varphi )=(-1{)}^l{\left[\frac{(2l+1)!}{4\pi }\right]}^{1/2}\frac{1}{2^{l}l!}{\left[\frac{(l+m)!}{(2l)!(l-m)!}\right]}^{1/2}{e}^{im\varphi }(\sin \theta {)}^{-m}\times \frac{d^{l-m}}{d(\cos \theta {)}^{l-m}}(\sin \theta {)}^{2l}$$

#Shapes of Spherical Harmonics

처음 몇 개의 spherical harmonics는 다음과 같다.

$$\begin{array}{rl}{Y}_0^0(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{1}{4\pi }\right)}^{1/2}\\ Y_1^{\pm 1}(\theta ,\varphi )& =\mp {\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{1/2}\sin \theta e^{\pm i\varphi }\\ Y_1^0(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{3}{4\pi }\right)}^{1/2}\cos \theta \\ Y_2^{\pm 2}(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{15}{32\pi }\right)}^{1/2}{\sin }^2\theta e^{\pm 2i\varphi }\\ Y_2^{\pm 1}(\theta ,\varphi )& =\mp {\left(\frac{15}{8\pi }\right)}^{1/2}\sin \theta \cos \theta e^{\pm i\varphi }\\ Y_2^0(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{5}{16\pi }\right)}^{1/2}(3{\cos }^2\theta -1)\end{array}$$

Inigo.quilez / CC BY-SA by Wikimedia

위 그림은 spherical harmonics를 3차원에서 나타낸 것이다. 맨 위부터 $l$이 0, 1, 2, 3, 맨 왼쪽부터 $m$이 큰 값을 표현한다. 파란색은 함수값이 (+), 노란색은 함수값이 (-)를 표현한다. 주의할 것은 spherical harmonics는 전 영역에서 함수값을 가진다는 점이다. 그림은 함수값이 일정한 범위 안에 있는 것을 표현한 것이다.

#Orthonormality of Spherical Harmonics #Completeness of Spherical Harmonics

양자역학에서 spherical harmonics의 가장 중요한 성질은 orthonormality와 completeness이다. 두 개념 모두 지금까지 계속 되었던 내용이다. Orthonormality은 $l$이나 $m$이 다른 spherical harmonics 사이의 inner product는 0이 되고 같은 spherical harmonics의 inner product는 1이 되는 성질이다.

THEOREM            Orthonormality of Spherical Harmonics

$$⟨l^{\prime },m^{\prime }|l,m⟩=\int (Y_{l^{\prime }}^{m^{\prime }}{)}^{\ast }{Y}_l^{m}d\mathrm{\Omega }={\int }_0^{2\pi }{\int }_0^{\pi }(Y_{l^{\prime }}^{m^{\prime }}{)}^{\ast }{Y}_l^m\sin \theta d\theta d\varphi ={\delta }_{m{m}^{\prime }}{\delta }_{l{l}^{\prime }}=\{\begin{array}{cl}1& \text{if }m=m^{\prime }\text{and }l=l^{\prime }\\ 0& \text{otherwise}\end{array}$$

Completeness는 sphericla harmonics가 적분가능한 함수들의 basis처럼 작용하여, 임의의 $f(\theta ,\varphi )$는 spherical harmonics의 linear combination으로 표현되는 성질이다.

THEOREM            Completeness of Spherical Harmonics

임의의 $\theta$, $\varphi$에 대한 함수 $f(\theta ,\varphi )$는 다음과 같이 spherical harmonics로 표현되며 이 때의 계수 $c_{lm}$은 유일하다.

$$f(\theta ,\varphi )=\sum _{l=0}^{\mathrm{\infty }}\sum _{m=-l}^l{c}_{lm}{Y}_l^m(\theta ,\varphi )$$

위의 orthonormality를 이용하면, 계수 $c_{lm}$을 inner product를 이용해 구할수도 있다.

$$⟨Y_l^m|f⟩=\sum _{l^{\prime }=0}^{\mathrm{\infty }}{\sum _{m^{\prime }=-l^{\prime }}^l}^{\prime }{c}_{l^{\prime }{m}^{\prime }}⟨Y_l^m|Y_{l^{\prime }}^{m^{\prime }}⟩=c_{lm}$$

Completeness의 예를 살펴보자.

① 함수 $f(x,y,z)=z$는 spherical coordinate로 표현하면, $f(r,\theta ,\varphi )=r\cos \theta$이다. $r$ 부분을 제외한 $\cos \theta$를 spherical harmonics로 나타내보자. 위에서 본 것과 같이

$$Y_1^0(\theta ,\varphi )={\left(\frac{3}{4\pi }\right)}^{1/2}\cos \theta$$

이므로

$$\cos \theta ={\left(\frac{4\pi }{3}\right)}^{1/2}{Y}_1^0(\theta ,\varphi )$$

따라서

$$z={\left(\frac{4\pi }{3}\right)}^{1/2}r{Y}_1^0(\theta ,\varphi )$$

로 표현할 수 있다.  $Y_1^1=-{\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{1/2}\sin \theta e^{i\varphi }$,   $Y_1^{-1}={\left(\frac{3}{8\pi }\right)}^{1/2}\sin \theta e^{-i\varphi }$,   Euler formula $e^{i\varphi }=\cos \varphi +i\sin \varphi$를 이용하면 $x$, $y$에 대한 식도 얻을 수 있다.

$$\begin{array}{rl}x& =-{\left(\frac{2\pi }{3}\right)}^{1/2}r(Y_1^1-Y_1^{-1})\\ y& =i{\left(\frac{2\pi }{3}\right)}^{1/2}r(Y_1^1+Y_1^{-1})\end{array}$$

② $z^2=r^2{\cos }^2\theta$이므로

$$Y_2^0(\theta ,\varphi )={\left(\frac{5}{16\pi }\right)}^{1/2}(3{\cos }^2\theta -1)$$

으로부터

$${\cos }^2\theta =\frac{1}{3}[{\left(\frac{16\pi }{5}\right)}^{1/2}{Y}_2^0+1]$$

이고, 1 역시 spherical harmonics로 표현하면,

$$Y_0^0(\theta ,\varphi )={\left(\frac{1}{4\pi }\right)}^{1/2}$$

를 이용해 $1=(4\pi {)}^{1/2}{Y}_0^0$임을 알 수 있다. 따라서

$${\cos }^2\theta =\frac{1}{3}[{\left(\frac{16\pi }{5}\right)}^{1/2}{Y}_2^0+(4\pi {)}^{1/2}{Y}_0^0]$$

이므로

$$z^2=\frac{1}{3}{r}^2[{\left(\frac{16\pi }{5}\right)}^{1/2}{Y}_2^0+(4\pi {)}^{1/2}{Y}_0^0]$$

③ $xy=r^2{\sin }^2\theta \cos \varphi \sin \varphi$에서

$$\cos \varphi \sin \varphi =\frac{1}{2}\sin (2\varphi )=\frac{1}{4i}[e^{i2\varphi }-e^{-i2\varphi }]$$

이므로

$$\begin{array}{rlrl}{Y}_2^2(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{15}{32\pi }\right)}^{1/2}{\sin }^2\theta e^{2i\varphi }& Y_2^{-2}(\theta ,\varphi )& ={\left(\frac{15}{32\pi }\right)}^{1/2}{\sin }^2\theta e^{-2i\varphi }\end{array}$$

을 이용하면

$$xy=i{\left(\frac{512\pi }{15}\right)}^{1/2}{r}^2[Y_2^2-Y_2^{-2}]$$

를 구할 수 있다.

Useful Relations

1. $Y_l^m$과 $Y_l^{-m}$의 관계

$$Y_l^{m\ast }(\theta ,\varphi )=(-1{)}^m{Y}_l^{-m}(\theta ,\varphi )$$

2. Another Choice of Basis

Completeness 성질은 선형대수학의 관점으로 말하면 spherical harmonics가 basis라고 할 수 있다. 선형대수학에 따르면 basis 선택은 유일하지 않다.^[각주:1] 원자 오비탈이나 분자 오비탈을 다룰 때는 $Y_l^m$ 대신 이들을 이용하여 다른 basis를 만들어 사용한다.

Completenss에서 본 것처럼 $x\sim (Y_1^{-1}-Y_1^1)$,  $y\sim (Y_1^{-1}+Y_1^1)$이므로 다음과 같이 새로운 함수를 정의하면 $Y_1^{+1,0,-1}$을 대체하는 basis가 된다.

$$\begin{array}{rl}{p}_x& =\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_1^{-1}-Y_1^1)\\ p_y& =i\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_1^{-1}+Y_1^1)\\ p_z& =Y_1^0\end{array}$$

흔히 원자 오비탈, 분자 오비탈에서 $p_x$,  $p_y$,  $p_z$ 가 바로 이 함수이다. 같은 방식으로 $Y_2^{+2,+1,0,-1,-2}$들을 이용해 $d_{z^2}$,  $d_{xy}$,  $d_{yz}$,  $d_{zx}$,  $d_{x^2-y^2}$ 을 정의할 수 있다.

$$\begin{array}{rl}{d}_{xy}& =i\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^{-2}-Y_2^2)\\ d_{yz}& =i\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^{-1}+Y_2^1)\\ d_{z^2}& =Y_2^0\\ d_{xz}& =\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^{-1}-Y_2^1)\\ d_{x^2-y^2}& =\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_2^{-2}+Y_2^2)\end{array}$$

일반적인 형태는 다음과 같다.

$$Y_{lm}=\{\begin{array}{cl}i\frac{1}{\sqrt{2}}(Y_l^m-(-1{)}^m{Y}_l^{-m})& \text{if }m<0\\ Y_l^0& \text{if }m=0\\ \frac{1}{\sqrt{2}}(Y_l^{-m}+(-1{)}^m{Y}_l^m)& \text{if }m>0\end{array}$$

1. [선형대수학] 1.3 Basis, Dimension 참고. [본문으로]