이번 페이지에서는 수소 원자의 전자 에너지 레벨과 관련된 내용을 살펴본다.
#Degenerate Energy Level
지난 페이지에서 수소 원자 Hamiltonian operator의 eigenvalue 1
\[ E = -\frac{me^4}{32\pi^2 \varepsilon_0 ^2 \hbar^2} \frac{1}{n^2} = -\frac{13.6}{n^2} ~\text{eV} \]
에 대한 eigenvector \(|n,m,l,s\rangle\) 의 quantum number \(n\), \(m\), \(l\), \(s\) 의 값들이 다음의 조건을 만족해야 함을 살펴보았다.
① principal quantum number \(n\) : 1, 2, 3, ....
② azimuthal quantum number \(l\) : 주어진 \(n\)에 대하여, 0, 1, 2, ..., \(n-1\)
③ magnetic quantum number \(m\) : 주어진 \(l\)에 대하여, \(-l\), \(-(l-1)\), ..., \(l-1\), \(l\)
④ spin quantum number \(s\) : up spin, down spin
따라서 가능한 eigenvector들은 다음과 같다.
\[ \begin{align*} & |1,0,0,\uparrow\rangle ~~~~ |1,0,0,\downarrow\rangle \\ & |2,0,0,\uparrow\rangle ~~~~ |2,0,0,\downarrow\rangle \\ & |2,1,1,\uparrow\rangle ~~~~ |2,1,1,\downarrow\rangle ~~~~ |2,1,0,\uparrow\rangle ~~~~ |2,1,0,\downarrow\rangle ~~~~ |2,1,-1,\uparrow\rangle ~~~~ |2,1,-1,\downarrow\rangle \\ & |3,0,0,\uparrow\rangle ~~~~ \cdots \end{align*} \]
그러나 전자의 energy level은 \(l\), \(m\), \(s\) 에 독립적이다. 즉, \(l\), \(m\), \(s\) 값은 다르지만 같은 \(n\) 값을 가지는 eigenvector는 모두 같은 energy level을 가진다.
\(n=1\) 일 때, \(E=-\frac{13.6}{1}~\text{eV}\), eigenvector : 2개 2
\(n=2\) 일 때, \(E=-\frac{13.6}{4}~\text{eV}\), eigenvector : 8개
\(n=3\) 일 때, \(E=-\frac{13.6}{9}~\text{eV}\), eigenvector : 18개
...
일반적인 \(n\)에서, \(E=-\frac{13.6}{n^2}~\text{eV}\), eigenvector : \(2 \times [1 + 3 + 5 + \cdots + (2n-1) ]=2n^2\)개
이렇게 하나의 energy level에 대하여 여러개의 eigenvector가 가능한 경우 energy level이 degenerate(축퇴)되어 있다고 부른다. 그리고 degenerate되어 있는 eigenvector의 수를 degeneracy라고 부른다. 예를 들어, \(n=2\) 일 때 degeneracy는 8이 된다.
Discussions
아래의 그림은 수소 원자의 energy level을 그림으로 표현한 것이다.
\(n=1\) 일 때, 가장 낮은 energy 값 -13.6 eV을 가지는데, 이렇게 가장 낮은 energy 상태를 ground state라고 부른다. \(n\)이 점점 커지면서 더 높은 energy 값을 가지는데 아무리 \(n\)이 커지더라도 에너지 값은 (-) 값이다. 즉, 수소 원자 상태에서는 에너지 값이 (-) 값이다. 이는 전자가 양성자의 Coulomb potential에 의하여 잡혀있기 때문에 (-) 값을 가진다고 할 수 있다. 이렇게 전자가 원자핵에 묶여 있는 상태를 bound state라고 부른다. 만약 전자의 energy가 0 이상이 된다면, 더이상 수소 원자가 아니게 된다. 3
수소 원자의 energy level에서 특징적인 것은 \(n\)이 증가하면서 다음 \(n\) 까지의 energy 차이가 점점 줄어든다는 것이다. \(n=1\) 과 \(n=2\) 사이의 energy 값 차이가 가장 크고, \(n=2\) 와 \(n=3\) 사이의 energy 값 차이가 그 다음으로 크다. 이러한 특징은 수소 원자의 spectrum에서 발견할 수 있다. 전자의 상태가 높은 \(n\) 에서 낮은 \(n\) 으로 이동하면서 방출하는 빛의 파장은
\[ \lambda = \frac{hc}{\Delta E} \]
이므로 \(n=2 \to 1\)보다 \(n=3 \to 1\), \(n=4 \to 1\) ... 에서 더 큰 에너지 차이가 있으므로 파장은 점점 짧아지만, 에너지 차이가 줄어들기 때문에 파장의 줄어드는 정도가 점점 작아진다.
A_hidrogen_szinkepei.jpg: User:Szdoriderivative work: OrangeDog (talk • contribs) / CC BY
Lyman series of hydrogen atom spectrum lines
LymanSeries1.gif:Adriferr at en.wikipediaderivative work: OrangeDog (talk • contribs) / CC BY-SA
#Atomic Orbital
수소 원자의 eigenvector는 orthonormality와 completeness를 만족한다.
THEOREM Orthonormality
\[ \langle n,l,m,s | n', m', k',s' \rangle = \delta_{ss'} \left(\int \psi_{n,l,m} ^* \psi_{n',l',m'} ~d^3x \right) = \delta_{nn'}\delta_{ll'}\delta_{mm'}\delta_{ss'} \]
THEOREM Completeness
임의의 wavefunction \(f(r,\theta,\phi)\)는 수소 원자의 eigenvector \(|n,l,m\rangle = \psi_{n,l,m}(r,\theta,\phi)\)의 linear combination으로 표현할 수 있다. 이 때 계수는 유일하게 결정된다.
\[ f(r,\theta,\phi) = \sum _{n=1} ^\infty \sum _{l=0} ^{n-1} \sum _{m=-l} ^l c_{n,l,m}~\psi_{n,l,m} (r,\theta,\phi) \]
더 복잡한 원자의 구조를 파악하기 위해서는 Schrodinger equation을 풀어야 하지만, 가장 간단한 헬륨 원자의 Hamiltonian operator
\[ H = -\frac{\hbar^2}{2m} (\nabla_1 ^2 + \nabla_2 ^2) - \frac{1}{4\pi\varepsilon_0}\left( \frac{2e^2}{r_1} + \frac{2e^2}{r_2} - \frac{e^2}{|\bf{r}_1 - \bf{r}_2|} \right) \]
전자 끼리의 상호작용 항 때문에 풀기 매우 어렵다. 사실상 리튬 원자부터는 정확히 풀 수 없다. 다만, 수소 원자의 eigenvector들이 complete하다는 것을 이용해 더 복잡한 원자의 상태를 표현한다. 즉, 복잡한 원자의 eigenvector를 수소 원자 eigenvector들의 completeness를 이용하여 linear combination으로 표현할 수 있다.
여기에서는 우선 원자의 전자 상태를 표기하는 방법을 정리하도록 한다. 전자 상태는 eigenvector \(|n,l,m\rangle\) 대신 다음과 같이 표현한다. 4
\[ |n,l,m\rangle ~~~ \longrightarrow ~~~ \{n\} ~\{l\text{'s name}\}_{\{m\}} \]
\(l\) 값에는 각각 이름이 주어져 있는데, \(l=0\) 은 s, \(l=1\)은 p , \(l=2\) 는 d, 이후부터는 알파벳 순서로 이름을 붙인다.
\[ \begin{array}{cc|ccccc} & & m=2 & m=1 & m=0 & m=-1 & m=-2 \\ \hline n=1 & l=0 & & & 1s \\ \hline n=2 & l=0 & & & 2s \\ & l=1 & & 2p_1 & 2p_0 & 2p_{-1} \\ \hline n=3 & l=0 & & & 3s \\ & l=1 & & 3p_1 & 3p_0 & 3p_{-1} \\ & l=2 & 3d_2 & 3d_1 & 3d_0 & 3d_{-1} & 3d_{-2} \\ \hline & & & &\vdots \end{array} \]
다음 그림은 \(n=4\) 까지를 표현한 그림이다.
색깔은 complex phase를 나타낸다. Geek3 / CC BY-SA
보통은 이를 그대로 사용하지 않고 spherical harmonics의 real form을 이용하여 \(1s\), \(2s\), \(2p_x\), \(2p_y\), \(2p_z\), \(3s\), \(3p_x\), \(3p_y\), \(3p_z\), \(3d_{xy}\), \(3d_{yz}\), \(3d_{zx}\), \(3d_{z^2}\), \(3d_{x^2-y^2}\), ... 을 만들어서 사용한다. 예를 들면, 5
\[ \begin{align*} 2p_x &= \frac{1}{\sqrt{2}}\left(2p_{-1} - 2p_{1}\right) \\ 3d_{x^2-y^2} &= \frac{1}{\sqrt{2}} \left( 3d_{-2} + 3d_2 \right) \end{align*} \]
이렇게 얻은 wavefunction들을 atomic orbital(원자 오비탈)이라고 부른다.
- eV는 electron volt의 약자로 에너지 단위이다. SI단위로 \\[1 ~\\text{eV} = 1.602 \\times 10^{-19} ~\\text{J} \\] [본문으로]
- spin을 고려하지 않는다면 eigenvector의 수가 절반이 된다. [본문으로]
- 정확히는 수소 원자 이온, 즉 그냥 떨어져 있는 양성자와 전자가 된다. 따라서 ground state에서 전자 하나의 energy가 0이 되도록 만들기 위해 필요한 energy를 ionization energy(이온화 에너지)라고 부른다. 물론 수소 원자의 ionization energy는 13.6 eV이다. [본문으로]
- spin까지 표현하기 위해서는 뒤에 ↑와 ↓를 붙여 up spin과 down spin을 표현한다. [본문으로]
- real form을 만드는 방법은 4.4 Spherical Harmonics 참고 [본문으로]
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