[양자역학] 6.1 변분법 The Variational Method

양자역학의 기본 가정에 의하면, 물리적 시스템의 에너지를 측정하면 Hamiltonian 연산자 \(H\) 의 eigenvalue만 측정된다. Eigenvalue를 \(E\), 이 때의 eigenvector를 \(|\phi_E \rangle\) 이라고 하면, 이 가정은 다음 식으로 표현된다.

\[ \begin{equation} H ~ |\phi_E \rangle = E ~ |\phi_E \rangle \end{equation} \label{Heigen} \]

2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ①, 2.2 자유 입자 A Free Particle ①, 3.1 조화진동자 Harmonic Oscillator, 4.6 수소 원자 The Hydrogen Atom에서 몇가지 시스템에서 에너지의 측정값들을 구하기 위해 식 \(\eqref{Heigen}\)을 풀어보았다. 그러나 일반적인 물리적 시스템의 경우 Hamilitonian 연산자가 너무 복잡하여 이 식을 푸는 것이 불가능한 경우가 대부분이다. 예를 들어 수소원자 다음으로 간단한 헬륨(He) 원소의 Hamiltonian 연산자는

\[ \begin{align*} H(r_1,\theta_1,\phi_1,r_2,\theta_2,\phi_2) &= H_{\text{kinetic}} + H_{\text{nuclei-electron}} + H_{\text{electron-electron}} \\ &= -\frac{\hbar^2}{2m}\left( \nabla_1 ^2 + \nabla_2 ^2 \right) - \frac{2e^2}{4\pi\varepsilon_0} \left( \frac{1}{r_1} + \frac{1}{r_2} \right) \\ & ~~~~~~~~~~~~ + \frac{e^2}{4\pi\varepsilon_0} \frac{1}{\sqrt{r_1 ^2 + r_2 ^2 - 2r_1 r_2 \left\{ \sin{\theta_1}\sin{\theta_2}\cos{(\phi_1 - \phi_2)} + \cos{\theta_1}\cos{\theta_2}\right\}}} \end{align*} \]

로 eigenvalue, eigenvector를 정확히 구하기 어렵다.

이번 페이지부터 eigenvalue를 정확히 구하기 어려운 Hamiltonian 연산자에 대하여 근사적으로 eigenvalue를 구하는 방법에 대하여 살펴본다.

#The Variational Method

변분법은 연산자 \(A\) 의 최소 eigenvalue 값을 예측하는데 사용할 수 있는 방법이다. 일단 내용부터 살펴보자.

THEOREM            The Varational Method

 

주어진 물리적 시스템에 대하여, 물리량 \(A\) 의 가능한 측정값 중 최소값 \(a_0\) 는 다음을 만족한다.

\[ \begin{equation} \langle A\rangle ~~~ \ge ~~~ a_0 \end{equation} \label{vm} \]

\(\langle A\rangle\) 는 주어진 물리적 시스템에서 \(A\) 를 측정했을 때의 기대값이다.^[각주:1] 기대값이 평균값의 의미를 가지므로, 위 식을 해석하면,

\[ \text{the average of } A ~\ge~ \text{the minimum of } A \]

당연히 가능한 A 값 중에서 가장 작은 값은, 가능한 A 값들의 평균보다 작거나 같을 수 밖에 없다. 또한 가능한 A 값들의 평균과 최소값이 같은 경우는, 이 시스템에서 가능한 A 값이 최소값 \(a_0\) 밖에 없는 경우이다. 즉, 물리적 시스템이 \(A\) 에 대한 eigenvector이고 이 때의 eigenvalue가 \(a_0\) 인 경우에 등호가 성립한다.

만약 물리적 시스템이 \(|\psi\rangle\) 으로 표현된다면,

\[ \langle A\rangle = \frac{\langle \psi | A | \psi \rangle}{\langle \psi | \psi \rangle} \]

이므로 식 \(\eqref{vm}\)는

\[ \begin{equation} \frac{\langle \psi | A | \psi \rangle}{\langle \psi | \psi \rangle} ~\ge~ a_0 \end{equation} \label{trial} \]

가 된다. 만약 \(|\psi\rangle\) 이 normalized되어 있으면,

\[ \langle \psi | A | \psi \rangle ~\ge~ a_0 \]

가 된다.

Example1

Hamiltonian \(H\) 에 대하여 변분법을 적용하면, 가능한 에너지의 최소값, 즉 ground state energy의 범위를 구할 수 있다. 하나의 물리적 시스템 \(|\psi\rangle\) 에 대하여 식 \(\eqref{trial}\)이 성립하므로, 여러 물리적 시스템에 대하여 ground state energy의 범위를 구하여 ground state energy의 상한을 구할 수 있다.

조화진동자 Hamiltonian

\[ H = -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m\omega^2 x^2 \]

에 대하여, ground state energy \(E_0\) 의 상한을 구해보자. 다음과 같은 wavefunction을 생각해보자.

\[ \psi_\alpha (x) = e^{-\alpha x^2} \]

이 wavefunction에 대하여

\[ \langle \psi_\alpha | H | \psi_\alpha \rangle = \int _{-\infty} ^{\infty} e^{-\alpha x^2}\left( -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m\omega^2 x^2 \right) e^{-\alpha x^2} ~dx = \left(\frac{\hbar^2\alpha}{2m} + \frac{m\omega^2}{8\alpha}\right) \sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}} \]

\[ \langle \psi_\alpha | \psi_\alpha \rangle = \int _{-\infty} ^{\infty} e^{-\alpha x^2} e^{-\alpha x^2} ~dx = \sqrt{\frac{\pi}{2\alpha}} \]

이므로, 식 \(\eqref{trial}\)을 풀면,

\[ \frac{\hbar^2\alpha}{2m} + \frac{m\omega^2}{8\alpha} \ge E_0 \]

이 식은 모든 \(\alpha\) 값에 대하여 성립한다. 좌변의 최소값을 구해보면 \(\alpha=\frac{m\omega}{2\hbar}\) 에서 최소값 \(\frac{\hbar\omega}{2}\) 이므로, 다음이 성립해야 한다.^[각주:2]

\[ \frac{\hbar\omega}{2} \ge E_0 \]

Example2

만약 ground state의 정확한 eigenvector를 아는 경우에는 첫번째 excited energy의 상한을 구할 수 있다. Ground state의 정확한 eigenvector를 \(|\psi_0\rangle\) 이라고 하면, \(|\psi_0\rangle\) 과 orthogonal한 벡터에 대하여 변분법을 적용함으로써 첫번째 excited energy의 상한을 얻을 수 있다. 즉, \(\langle \psi_0 | \psi \rangle = 0\) 을 만족하는 \(|\psi\rangle\) 에 대하여 변분법을 적용하면 excited energy의 상한이 얻어진다.

조화진동자에서 다음의 wavefunction에 대하여 변분법을 적용해보자.

\[ \psi_\alpha(x) = x e^{-\alpha x^2} \]

이 wavefunction은 조화진동자의 ground state eigenvector

\[ \psi_0 (x) = \left( \frac{m\omega}{\pi\hbar} \right)^{\frac{1}{4}} e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2} \]

와 orthogonal함을 알 수 있다.

\[ \langle \psi_0 | \psi_\alpha \rangle = \int _{-\infty} ^\infty \left( \frac{m\omega}{\pi\hbar} \right)^{\frac{1}{4}} e^{-\frac{m\omega}{2\hbar}x^2} x e^{-\alpha x^2} ~dx = 0 \]

이제

\[ \langle \psi_\alpha | H | \psi_\alpha \rangle = \int _{-\infty} ^{\infty} x e^{-\alpha x^2} \left( -\frac{\hbar^2}{2m} \frac{d^2}{dx^2} + \frac{1}{2} m\omega^2 x^2 \right)[x e^{-\alpha x^2}] ~dx = \left(\frac{3\hbar^2 \alpha}{2m} + \frac{3m\omega^2}{8\alpha} \right) \sqrt{\frac{\pi}{32a^3}} \]

\[ \langle \psi_\alpha | \psi_\alpha \rangle = \int _{-\infty} ^{\infty} x e^{-\alpha x^2}x e^{-\alpha x^2}~dx = \sqrt{\frac{\pi}{32a^3}} \]

이므로 식 \(\eqref{trial}\)는

\[ \frac{3\hbar^2 \alpha}{2m} + \frac{3m\omega^2}{8\alpha} ~\le~ E_1 \]

좌변의 최소값은 \(\alpha=\frac{m\omega}{2\hbar}\) 에서 최소값 \(\frac{3}{2}\hbar\omega\) 이므로,

\[ \frac{3}{2}\hbar\omega ~\ge~ E_1 \]

따라서 첫번째 excited energy은 \(\frac{3}{2}\hbar\omega\) 보다 작거나 같다.^[각주:3]

1. 기대값에 대한 것은 1.4-(2) 측정의 기대값 Expectations of Measurements 또는 2.1 상자 속 입자 A Particle in a Box ③ 참고. [본문으로]
2. 정확한 조화진동자의 ground state energy \\(E_0=\\frac{\\hbar\\omega}{2}\\) 와 비교해보면 식이 성립함을 알 수 있다. 등호가 성립하는 이유는, 여기에서 사용한 wavefunction에 최소값이 되는 \\(\\alpha\\) 를 대입하면 정확히 ground state wavefunction과 동일해지기 때문이다. [본문으로]
3. 정확한 조화진동자의 첫번째 excited energy \\(E_1=\\frac{3}{2}\\hbar\\omega\\) 와 비교해보면 식이 성립함을 알 수 있다. [본문으로]